Плотнейшая упаковка и кристаллические структуры

Многие металлы и ионные твердые тела образуются в результате плотнейшей упаковки сфер, при этом катионы заполняют октаэдрические и тетраэдрические пустоты, формируя повторяющиеся структурные типы неорганической химии.

Definition

Плотнейшая упаковка и кристаллические структуры — это описание того, как атомы и ионы располагаются в протяженных твердых телах путем эффективной упаковки сфер, при этом меньшие ионы занимают междоузельные пустоты, что приводит к образованию характерных структурных типов.

Scope

Эта тема охватывает геометрическое описание неорганических кристаллических структур: кубическую и гексагональную плотнейшую упаковку и их междоузельные октаэдрические и тетраэдрические пустоты; вывод общих структурных типов, таких как каменная соль, цинковая обманка, флюорит, рутил и перовскит; правила радиусных отношений и правила Полинга для предсказания координации и структуры; а также взаимосвязь между типом структуры и стехиометрией. Она рассматривает геометрию и предсказание структуры, а не энергетику, которая рассматривается в теме «Энергия решетки».

Core questions

• Что такое кубическая и гексагональная плотнейшая упаковка и сколько пустот они содержат?
• Как общие ионные структурные типы выводятся из плотноупакованных массивов?
• Как правила радиусных отношений и правила Полинга предсказывают координацию и структуру?
• Как стехиометрия ограничивает заполнение пустот?

Key concepts

• Кубическая и гексагональная плотнейшая упаковка
• Октаэдрические и тетраэдрические пустоты
• Структуры типа каменной соли и цинковой обманки
• Структуры типа флюорита и рутила
• Структура перовскита
• Правила радиусных отношений и правила Полинга

Key theories

Плотнейшая упаковка и междоузельные пустоты

Сферы наиболее эффективно упаковываются в кубические или гексагональные плотноупакованные структуры, каждая из которых предоставляет одну октаэдрическую и две тетраэдрические пустоты на сферу, в которые могут быть помещены катионы для построения ионных структур.

Общие структурные типы

Заполнение определенных долей пустот в плотноупакованном анионном массиве порождает структурные типы каменной соли, цинковой обманки, флюорита, рутила и связанные с ними типы, которые повторяются в бинарных и тройных неорганических твердых телах.

Правила радиусных отношений и правила Полинга

Отношение радиуса катиона к радиусу аниона предсказывает предпочтительное координационное число, а правила электростатической валентности Полинга и связанные с ними правила ограничивают то, как полиэдры делят вершины, ребра и грани в стабильных структурах.

Clinical relevance

Распознавание структурных типов лежит в основе проектирования и интерпретации функциональных неорганических материалов, включая перовскитные оксиды, используемые в катализе, сегнетоэлектриках и солнечных элементах, а также шпинели, используемые в батареях и магнитах.

History

Ранние рентгеноструктурные определения Брэгга показали, что простые соли, такие как хлорид натрия, имеют плотноупакованные структуры, а компиляция ионных радиусов Гольдшмидтом позволила применять рассуждения, основанные на радиусных отношениях. Правила Полинга 1929 года и систематические обзоры Уэллса упорядочили обширный каталог неорганических структурных типов.

Key figures

• Linus Pauling
• William Lawrence Bragg
• Victor Goldschmidt
• Alexander Wells

Seminal works

• pauling1929
• wells2012
• west2014

Frequently asked questions

В чем разница между кубической и гексагональной плотнейшей упаковкой?

Обе упаковывают сферы максимально эффективно, но они различаются последовательностью укладки плотноупакованных слоев: гексагональная плотнейшая упаковка повторяет паттерн ABAB, тогда как кубическая плотнейшая упаковка повторяет ABCABC, образуя гранецентрированную кубическую структуру.

Почему радиусное отношение предсказывает координационное число?

Катион должен быть достаточно большим, чтобы окружающие анионы не соприкасались друг с другом; по мере увеличения отношения радиуса катиона к радиусу аниона постепенно более высокие координационные числа становятся геометрически стабильными, что является основой правил радиусных отношений.