Potenciometria e Eletrodos Íon-Seletivos

A potenciometria mede o potencial de equilíbrio de um eletrodo indicador em corrente zero para determinar a atividade de um íon-alvo, com eletrodos íon-seletivos fornecendo resposta espécie-específica.

Definition

Um método eletroanalítico no qual o potencial de um eletrodo indicador, medido contra uma referência com corrente desprezível, é relacionado, através da equação de Nernst, à atividade de um íon específico em solução.

Scope

Este tópico aborda a análise potenciométrica: a relação Nernstiana entre o potencial medido e a atividade iônica, a construção e a resposta de eletrodos íon-seletivos, incluindo o eletrodo de vidro para pH e sensores baseados em membrana, coeficientes de seletividade e interferências, o papel do eletrodo de referência e da junção líquida, e a calibração. É a base da medição de pH e de muitos sensores iônicos clínicos e ambientais.

Core questions

• Como o potencial de equilíbrio de um eletrodo indicador codifica a atividade de um íon-alvo?
• O que confere a uma membrana íon-seletiva sua preferência por um íon em detrimento de outros?
• Como as interferências de íons competidores são quantificadas através de coeficientes de seletividade?
• Por que a potenciometria responde à atividade em vez da concentração?

Key theories

Resposta potenciométrica Nernstiana

O potencial da célula varia linearmente com o logaritmo da atividade do íon-alvo com uma inclinação próxima de 59/z mV por década, permitindo que a atividade seja lida diretamente a partir de uma medição de potencial calibrada.

Seletividade e a relação de Nikolsky–Eisenman

Eletrodos íon-seletivos reais também respondem a íons interferentes; os coeficientes de seletividade na equação de Nikolsky–Eisenman quantificam essa sensibilidade cruzada e definem a faixa utilizável de um sensor.

Clinical relevance

Sensores potenciométricos são onipresentes em analisadores de química clínica para pH sanguíneo, sódio, potássio, cálcio e cloreto, no monitoramento ambiental da água e no controle de processos industriais, valorizados pela simplicidade, ampla faixa dinâmica e medição direta da atividade.

History

O eletrodo de vidro para pH foi desenvolvido por Cremer (1906) e Haber e Klemensiewicz (1909); meados do século XX trouxeram eletrodos íon-seletivos de estado sólido e de membrana líquida, e sensores baseados em ionóforos expandiram a gama de íons detectáveis ao longo do final do século XX.

Key figures

• Fritz Haber
• Max Cremer
• Ernő Pretsch
• Eric Bakker

Seminal works

• wang2006
• bard2001
• bakker1997

Frequently asked questions

Por que um eletrodo de pH mede a atividade em vez da concentração?

O potencial da membrana responde ao potencial químico dos íons hidrogênio na superfície da membrana, que depende de sua atividade; é por isso que o pH é formalmente definido em termos da atividade do íon hidrogênio, e não da concentração molar.

O que é um coeficiente de seletividade?

Ele expressa quão fortemente um íon interferente contribui para o sinal do eletrodo em relação ao íon-alvo; um coeficiente pequeno significa que o eletrodo é altamente seletivo, enquanto um grande significa que as interferências podem corromper a medição.