Mecanismos de Reação e Etapas Elementares

Um mecanismo de reação é a sequência de etapas moleculares elementares pelas quais os reagentes se transformam em produtos, e a cinética fornece as ferramentas para testar os mecanismos propostos em relação às taxas observadas.

Definition

Um mecanismo de reação é uma descrição detalhada, passo a passo, das reações elementares e intermediários que conectam reagentes a produtos, consistente com a lei de velocidade e estequiometria observadas experimentalmente.

Scope

Este tópico aborda a construção e o teste de mecanismos de reação: etapas elementares e sua molecularidade, intermediários reativos, a etapa determinante da velocidade e o encadeamento de etapas em reações globais. Ele desenvolve as aproximações usadas para derivar leis de velocidade a partir de mecanismos, incluindo a aproximação de estado estacionário para intermediários reativos e a aproximação de pré-equilíbrio, e as aplica a reações em cadeia, ao esquema de Lindemann-Hinshelwood para reações unimoleculares e à catálise enzimática e de superfície. A lei de velocidade empírica em si e a teoria das constantes de velocidade de etapa única são abordadas em outro lugar.

Core questions

• O que distingue uma etapa elementar de uma reação global?
• Como a aproximação de estado estacionário produz uma lei de velocidade a partir de um mecanismo proposto?
• Como a etapa determinante da velocidade controla a velocidade da reação global?
• Como as reações em cadeia e as decomposições unimoleculares são explicadas mecanisticamente?

Key concepts

• Etapa elementar e molecularidade
• Intermediários reativos
• Etapa determinante da velocidade
• Aproximações de estado estacionário e pré-equilíbrio
• Reações em cadeia e o mecanismo de Lindemann

Key theories

Aproximação de estado estacionário

Quando um intermediário reativo é consumido quase tão rapidamente quanto é formado, sua concentração pode ser considerada quase constante, permitindo sua eliminação das equações cinéticas para derivar a lei de velocidade global a partir das etapas elementares.

Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood para reações unimoleculares

Reações aparentemente unimoleculares ocorrem por ativação colisional bimolecular seguida de decomposição unimolecular, explicando por que sua ordem efetiva diminui de primeira para segunda à medida que a pressão diminui.

Clinical relevance

A compreensão mecanicista orienta o design racional de catalisadores e rotas sintéticas, a supressão de reações secundárias indesejadas, a interpretação da combustão e da química atmosférica, como a destruição do ozono, e a análise da catálise enzimática e do metabolismo de fármacos.

History

Bodenstein introduziu a ideia de estado estacionário e o conceito de reações em cadeia por volta de 1913; a proposta de Lindemann de 1922 explicou a cinética unimolecular, e a teoria de reações em cadeia de Semenov e Hinshelwood nas décadas de 1920 e 1930 estabeleceu a análise mecanicista de reações de ramificação e explosivas.

Key figures

• Frederick Lindemann
• Cyril Norman Hinshelwood
• Max Bodenstein

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

Os experimentos podem provar que um mecanismo de reação está correto?

Não. A cinética pode descartar mecanismos quando eles preveem a lei de velocidade errada, e a consistência com dados de velocidade, detecção de intermediários e efeitos isotópicos aumenta a confiança, mas um mecanismo permanece um modelo que pode sempre ser refinado ou substituído por melhores evidências.

Qual é a diferença entre molecularidade e ordem?

A molecularidade conta o número de espécies que colidem em uma única etapa elementar e é sempre um número inteiro pequeno, enquanto a ordem é a potência empírica da concentração na lei de velocidade global e pode ser fracionária ou zero porque reflete um mecanismo multi-etapas completo.