Potenciais e Relações Termodinâmicas
Os potenciais termodinâmicos reformulam as leis da termodinâmica em funções do tipo energia cujas variáveis naturais e derivadas produzem as equações de estado e as relações de Maxwell.
Definition
Potenciais termodinâmicos são funções de estado, cada uma natural em um conjunto particular de variáveis independentes, cuja minimização caracteriza o equilíbrio e cujas derivadas parciais geram as equações de estado e as funções de resposta material do sistema.
Scope
Esta área abrange os potenciais termodinâmicos — energia interna, entalpia, energias livres de Helmholtz e Gibbs, e o grande potencial — obtidos uns dos outros por transformadas de Legendre, juntamente com as relações de Maxwell que decorrem de suas segundas derivadas. Funções de resposta como capacidades térmicas e compressibilidades, estabilidade termodinâmica e condições de convexidade, o potencial químico e as condições para o equilíbrio de fases estão incluídos. O cálculo microscópico desses potenciais a partir de funções de partição pertence à área de conjuntos estatísticos.
Sub-topics
Core questions
- Como a transformada de Legendre gera a família de potenciais termodinâmicos?
- Por que cada potencial é minimizado no equilíbrio para seu conjunto natural de variáveis mantidas?
- Como as relações de Maxwell conectam derivadas aparentemente não relacionadas de variáveis de estado?
- Que condições de estabilidade e convexidade um potencial termodinâmico deve satisfazer?
Key concepts
- Energia interna, entalpia, energias livres de Helmholtz e Gibbs
- Transformadas de Legendre e variáveis naturais
- Relações de Maxwell
- Funções de resposta: capacidade térmica, compressibilidade, expansividade
- Potencial químico e condições de equilíbrio
Key theories
- Estrutura de transformada de Legendre dos potenciais
- Cada potencial termodinâmico é uma transformada de Legendre da energia interna que troca uma variável extensiva por sua variável intensiva conjugada, resultando em uma função naturalmente minimizada sob as restrições correspondentes.
- Relações de Maxwell
- Como as segundas derivadas parciais mistas de um potencial são iguais, as derivadas de variáveis termodinâmicas conjugadas satisfazem igualdades, como a entre a dependência da temperatura do volume e a dependência da pressão da entropia.
Clinical relevance
Os potenciais termodinâmicos são as ferramentas de trabalho da físico-química, ciência dos materiais e engenharia química, prevendo a espontaneidade da reação através da energia livre de Gibbs, diagramas de fase através do potencial químico e respostas materiais através de capacidades térmicas e compressibilidades.
History
O monumental tratado de Gibbs da década de 1870 sobre o equilíbrio heterogêneo introduziu as funções de energia livre e o potencial químico, baseando-se na energia livre de Helmholtz e nas relações de Maxwell para dar à termodinâmica sua estrutura analítica moderna.
Key figures
- J. Willard Gibbs
- Hermann von Helmholtz
- James Clerk Maxwell
Related topics
Seminal works
- gibbs1876
- callen1985
Frequently asked questions
- Por que existem várias energias livres diferentes?
- Cada uma é adequada a um conjunto diferente de variáveis controladas: a energia livre de Helmholtz é minimizada a temperatura e volume fixos, a energia livre de Gibbs a temperatura e pressão fixas, então o potencial certo a ser minimizado depende de quais quantidades o experimento mantém constantes.
- O que torna as relações de Maxwell úteis?
- Elas permitem que quantidades difíceis de medir, como a mudança da entropia com a pressão, sejam substituídas por quantidades facilmente mensuráveis, como a mudança do volume com a temperatura, transformando derivadas experimentalmente inacessíveis em acessíveis.