Copolimerização

A copolimerização liga dois ou mais monômeros diferentes em uma única cadeia, e as reatividades relativas dos monômeros em relação a cada extremidade da cadeia em crescimento determinam se o produto é aleatório, alternado, gradiente ou em bloco na sequência.

Definition

Copolimerização é a polimerização simultânea ou sequencial de dois ou mais monômeros quimicamente distintos para formar um copolímero, uma única macromolécula contendo mais de um tipo de unidade de repetição.

Scope

Este tópico abrange a síntese e o controle de sequência de copolímeros: a equação de composição de copolímeros (Mayo-Lewis), as razões de reatividade de monômeros e sua medição, a classificação de copolímeros como estatísticos, alternados, gradientes, em bloco ou enxertados, a deriva da composição com a conversão e como os métodos controlados e vivos são usados para construir arquiteturas de bloco e enxerto bem definidas.

Core questions

• Como as razões de reatividade determinam a composição instantânea de um copolímero?
• Que condições produzem sequências alternadas, aleatórias, gradientes ou em bloco?
• Por que a composição do copolímero deriva à medida que a conversão prossegue e como ela é controlada?
• Como são sintetizados copolímeros em bloco e enxertados bem definidos?

Key theories

Equação de composição de copolímeros de Mayo-Lewis

Duas razões de reatividade, cada uma comparando a taxa de adição de seu próprio monômero versus o comonômero por uma extremidade de cadeia, fixam a composição instantânea do copolímero em função da alimentação; seus valores preveem composições azeotrópicas, tendência alternada e a deriva da composição com a conversão.

Controle de sequência via razões de reatividade

Produtos de razão de reatividade próximos de zero produzem copolímeros alternados, próximos de um produzem copolímeros aleatórios, e muito maiores que um produzem uma tendência à homopolimerização ou ao bloco, de modo que o mesmo par de monômeros pode render microestruturas e propriedades muito diferentes.

Mechanisms

Em cada etapa de propagação, uma extremidade de cadeia em crescimento escolhe entre os monômeros disponíveis de acordo com sua razão de reatividade, uma preferência cinética definida pela estabilidade do radical ou íon resultante e por efeitos estéricos e polares. Ao longo da reação, o monômero mais reativo é consumido mais rapidamente, de modo que a composição da alimentação e, consequentemente, a composição da cadeia, derivam, a menos que o monômero seja reabastecido. Os copolímeros em bloco, por outro lado, são feitos por métodos vivos ou controlados, adicionando o segundo monômero somente depois que o primeiro é esgotado; os copolímeros enxertados são feitos polimerizando ramificações a partir de sítios reativos em uma cadeia principal.

Clinical relevance

A copolimerização é a principal forma de ajustar continuamente as propriedades dos polímeros: estireno-acrilonitrila e ABS combinam tenacidade com rigidez, etileno-acetato de vinila ajusta a flexibilidade e a adesão, e copolímeros em bloco como estireno-butadieno-estireno atuam como elastômeros termoplásticos e como moldes auto-organizados para materiais nanoestruturados, membranas e carreadores de fármacos.

History

A teoria quantitativa da copolimerização foi desenvolvida na década de 1940, quando Mayo e Lewis derivaram a equação de composição de copolímeros e Alfrey e Price introduziram o esquema Q-e para racionalizar as razões de reatividade, dando aos químicos controle preditivo sobre a composição de copolímeros que sustentou o crescimento pós-guerra de copolímeros sintéticos.

Key figures

• Frank Mayo
• Frederick Lewis
• Turner Alfrey
• Cheves Walling

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

O que são razões de reatividade?

São as razões da velocidade com que cada extremidade de cadeia em crescimento adiciona seu próprio monômero versus o outro monômero. Juntas, elas preveem a composição e a sequência do copolímero: valores próximos de zero resultam em copolímeros alternados, próximos de um resultam em aleatórios, e valores grandes favorecem estruturas em bloco.

Por que a composição do copolímero muda durante uma reação em batelada?

O monômero mais reativo é incorporado mais rapidamente e se esgota mais cedo, de modo que as cadeias formadas no início são mais ricas nele e as cadeias formadas mais tarde são mais ricas no monômero mais lento. Essa deriva de composição é controlada alimentando o monômero continuamente ou usando métodos vivos.