Estrutura Cristalina e Defeitos

A estrutura cristalina e os defeitos descrevem como os átomos e íons são arranjados nas redes periódicas de sólidos inorgânicos e como os cristais reais se desviam desse ideal através de vacâncias, intersticiais, deslocamentos e contornos de grão.

Definition

Estrutura cristalina é o arranjo periódico tridimensional de átomos em um sólido descrito por uma célula unitária e rede; defeitos são os desvios localizados dessa periodicidade perfeita, variando de átomos individuais ausentes ou mal posicionados a deslocamentos e interfaces.

Scope

Este tópico aborda os tipos de estrutura comuns de sólidos inorgânicos — sal-gema, fluorita, blenda de zinco, espinélio, perovskita — como derivados de arranjos compactos com cátions em sítios intersticiais, e as regras (razões de raio, regras de Pauling) que os racionalizam. Em seguida, cobre os defeitos que tornam os sólidos reais funcionais: defeitos pontuais e seus equilíbrios, desordem de Schottky e Frenkel, não estequiometria, e os defeitos lineares e planares que controlam o comportamento mecânico e de transporte.

Core questions

• Que tipo de estrutura um dado composto inorgânico adota e por quê?
• Quais são os principais tipos de defeitos pontuais, lineares e planares?
• Como as concentrações de defeitos em equilíbrio são determinadas pela termodinâmica?
• Como surge a não estequiometria e quais propriedades ela controla?

Key concepts

• Célula unitária e parâmetros de rede
• Lacunas octaédricas e tetraédricas
• Defeitos de Schottky e Frenkel
• Não estequiometria
• Deslocamentos
• Contornos de grão

Key theories

Empacotamento compacto e tipos de estrutura

Muitos sólidos iônicos e covalentes são descritos como arranjos compactos de ânions com cátions preenchendo lacunas tetraédricas ou octaédricas; quais lacunas são preenchidas, e em que fração, gera os tipos de estrutura padrão e é governado por razões de raio e preferências de ligação.

Equilíbrios de defeitos pontuais

Defeitos de Schottky e Frenkel formam-se em concentrações de equilíbrio definidas por sua energia de formação e temperatura através de uma expressão tipo Boltzmann; esses defeitos intrínsecos, juntamente com defeitos extrínsecos induzidos por dopantes, controlam a condutividade iônica e a difusão.

Mechanisms

Vacâncias e intersticiais migram saltando entre sítios da rede; deslocamentos movem-se sob estresse para produzir deformação plástica; contornos de grão impedem o movimento de deslocamento e fornecem caminhos de difusão rápidos. Esses processos de defeitos em escala atômica medeiam a difusão, a condução iônica e a resposta mecânica em sólidos.

Clinical relevance

A química de defeitos é o que torna os sólidos úteis: vacâncias de oxigênio permitem a condução iônica em materiais de células a combustível e sensores, a não estequiometria controlada ajusta a cor de pigmentos e a capacidade de eletrodos de bateria, e os deslocamentos governam a resistência e a ductilidade de materiais estruturais.

History

As regras de Pauling do final da década de 1920 forneceram a primeira base sistemática para prever estruturas cristalinas iônicas a partir de razões de raio e forças de ligação. Na década de 1930, Schottky, Wagner e Frenkel mostraram que a termodinâmica exige que cristais reais contenham defeitos pontuais, transformando a imagem da rede perfeita na química de defeitos que explica a difusão, a condutividade e a não estequiometria.

Key figures

• Linus Pauling
• Walter Schottky
• Yakov Frenkel

Seminal works

• west2014
• smartmoore2012

Frequently asked questions

Qual é a diferença entre um defeito de Schottky e um defeito de Frenkel?

Um defeito de Schottky é um par de vacâncias de cátion e ânion que preserva a neutralidade de carga, de modo que o sólido perde unidades de fórmula; um defeito de Frenkel é um íon deslocado de seu sítio de rede para uma posição intersticial, deixando uma vacância para trás sem alterar a composição.

Um composto pode ser estável sendo não estequiométrico?

Sim. Muitos óxidos e sulfetos de metais de transição existem em uma faixa de composições porque os estados de oxidação variáveis dos cátions acomodam a deficiência de ânions ou cátions através de defeitos pontuais, de modo que o composto permanece uma única fase estável em uma janela de composição, em vez de em uma proporção exata.