유리 전이 및 열 전이

유리 전이는 고분자의 비정질 영역이 단단한 유리 상태에서 유동적인 고무 상태로 변하는 온도 영역이며, 용융 및 2차 이완과 함께 고분자가 가공되고 사용될 수 있는 온도를 정의합니다.

Definition

유리 전이는 비정질 고분자가 단단한 유리 상태와 부드러운 고무 상태 사이에서 가역적으로 변하는 현상으로, 유리 전이 온도로 특징지어지는 온도 범위에서 발생합니다. 열 전이는 더 넓게 이 전이, 결정 용융, 그리고 2차 이완을 포함합니다.

Scope

이 주제는 유리 전이 온도와 분절 운동 및 자유 부피에서의 분자적 기원, 이를 높이거나 낮추는 요인(사슬 강성, 측쇄, 몰 질량, 가소제, 가교), 열량 측정 및 동적 기계 분석을 통한 측정, 결정 용융 전이, 그리고 국부적 운동과 관련된 2차 서브-유리 이완을 다룹니다.

Core questions

• 유리 전이에서 어떤 분자 운동이 활성화됩니까?
• 어떤 구조적 요인이 유리 전이 온도를 높이거나 낮춥니까?
• 유리 전이는 용융과 실험적으로 어떻게 구별됩니까?
• 유리 전이가 냉각 속도와 열 이력에 의존하는 이유는 무엇입니까?

Key theories

자유 부피 이론

유리 전이는 협동적 분절 운동에 필요한 양 이하로 자유 부피가 감소할 때 도달합니다. 이 이론은 전이의 속도 의존성과 저분자량 가소제에 의한 유리 전이의 저하를 설명합니다.

윌리엄스-랜델-페리 관계

유리 전이 이상에서 이완 시간은 WLF 방정식을 통해 온도에 의존하며, 이는 다른 온도에서 측정된 점탄성 데이터를 단일 마스터 곡선으로 통합하고 전이를 분절 역학과 연결합니다.

Mechanisms

유리 전이 이하에서는 대규모 분절 운동이 정지되고 비정질 고분자는 단단한 유리 상태가 됩니다. 전이 온도를 거쳐 가열되면, 사슬 분절의 협동적 재배열에 충분한 자유 부피가 확보되어 탄성률이 고무 고원(rubbery plateau)으로 수십 배 감소합니다. 뻣뻣한 주쇄, 부피가 크거나 극성인 측쇄, 수소 결합 및 가교는 운동을 방해하여 전이 온도를 높이는 반면, 유연한 사슬, 가소제 및 자유 사슬 말단은 이를 낮춥니다. 이 전이는 평형 현상이 아닌 동역학적 현상이므로, 겉보기 온도는 냉각 속도와 열 이력에 따라 변합니다.

Clinical relevance

유리 전이 온도는 고분자가 상온에서 단단한 플라스틱으로 사용될지 유연한 엘라스토머로 사용될지를 결정하고, 비정질 재료의 최대 사용 온도를 설정하며, 성형 및 필름 형성의 가공 창을 정의합니다. 전이 온도를 조절하기 위한 가소화는 유연한 PVC에 활용되며, 서브-유리 이완에 대한 이해는 충격 인성을 설명하는 데 도움이 됩니다.

History

WLF 방정식으로 포착된 점탄성 이동은 1955년에 정립되었고, 유리 전이에 대한 자유 부피 해석은 1950년대와 1960년대에 개발되었으며, 시차 주사 열량계는 전이 측정을 위한 일상적인 방법이 되어 고분자 열 전이에 대한 현대적 이해를 확립했습니다.

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

고분자는 유리 전이 온도에서 어떻게 됩니까?

사슬 분절이 재배열하기에 충분한 이동성을 얻으면서 비정질 영역이 단단하고 부서지기 쉬운 유리에서 부드럽고 유연한 고무로 변합니다. 전이 전반에 걸쳐 강성이 천 배 이상 감소할 수 있습니다.

가소제를 첨가하면 유리 전이가 낮아지는 이유는 무엇입니까?

작은 가소제 분자는 자유 부피를 증가시키고 사슬을 분리시켜 저온에서 분절 운동을 더 쉽게 만듭니다. 이것이 단단한 PVC가 케이블 절연체 및 튜빙과 같은 유연한 제품으로 변환되는 방식입니다.