統計エントロピーと第三法則

統計力学は、エントロピーをアクセス可能なミクロ状態の数の尺度として分子的な意味を与え、それが完全結晶のエントロピーが絶対零度でゼロに近づく理由を説明する。

Definition

統計エントロピーは、系のマクロ状態と整合するミクロ状態の数の対数に比例するエントロピーの分子的な尺度であり、第三法則は絶対零度における完全結晶の基底状態の一意性から導かれる。

Scope

このトピックでは、エントロピーの統計的定義と第三法則との関連について扱う。具体的には、エントロピーとミクロ状態の数の対数との間のボルツマン関係、ギブスのエントロピー表現、分配関数からのエントロピーの計算である。また、完全結晶が単一の基底ミクロ状態を持ち、したがって絶対零度でエントロピーがゼロであるという第三法則の記述、凍結した無秩序に起因する残留エントロピーの概念、およびそれに続く絶対エントロピーの計算についても展開する。一般的なボルツマン分布と分配関数は、関連トピックで扱われる。

Core questions

• ボルツマン関係はエントロピーとミクロ状態の数をどのように結びつけるのか？
• 分配関数からエントロピーはどのように計算されるのか？
• なぜ完全結晶のエントロピーは絶対零度でゼロに近づくのか？
• 残留エントロピーとは何か、そしてなぜ一部の物質で生じるのか？

Key concepts

• ボルツマンエントロピーとミクロ状態
• ギブスのエントロピー表現
• 分配関数からのエントロピー
• 第三法則と完全結晶
• 残留エントロピー

Key theories

ボルツマンのエントロピー関係

エントロピーは、巨視的状態と両立するミクロ状態の数の対数に比例し、第二法則の分子論的基礎を与え、より高い多重度の状態への自発的な傾向を説明する。

第三法則の統計的基礎

絶対零度において、完全結晶は単一の非縮退基底ミクロ状態を占めるため、その統計エントロピーはゼロである。残留エントロピーのような逸脱は、系がこの一意な状態に達する前に凍結した無秩序を示す。

Clinical relevance

エントロピーの統計的解釈は、熱化学計算のための絶対エントロピーを提供し、一酸化炭素や氷などの物質における残留エントロピーを説明し、自発性、混合、および絶対零度への冷却の限界を理解するための分子論的基礎を与える。

History

エントロピーとミクロ状態の間のボルツマンの関係は、彼の墓石に刻まれており、1870年代に遡る。1906年のネルンストの熱定理は第三法則となり、1935年のポーリングによる氷の残留エントロピーの説明は、凍結したプロトン無秩序と関連付けることで統計的描像を裏付けた。

Key figures

• Ludwig Boltzmann
• Walther Nernst
• Linus Pauling

Seminal works

• mcquarrie1997
• atkins2018

Frequently asked questions

エントロピーがミクロ状態を数えるとは、物理的にどういう意味ですか？

多くのミクロな配置で実現できるマクロ状態は高いエントロピーを持つ。したがって、エントロピーは、同じ観測可能な状態に対応する区別できない分子配置の数を測定するものであり、エネルギーと物質が広がることでエントロピーが増加するのはこのためである。

なぜ一部の物質は絶対零度でもゼロでないエントロピーを持つのでしょうか？

物質が真の基底状態に達する前に、複数のほぼ等価な配置に凍結する場合、その無秩序は固定される。残された残留エントロピーは、一酸化炭素や氷のように、凍結した配置の数を反映する。