分配関数とアンサンブル

分配関数は統計熱力学の中心的な概念であり、分子状態の総和として、アンサンブルの概念とともに、微視的なエネルギー準位とすべての巨視的な熱力学的特性を結びつけます。

Definition

分配関数は、分子または系のすべてのアクセス可能な状態にわたるボルツマン因子の総和であり、アンサンブルは、特定の巨視的条件下にある系を表すレプリカの概念的な集合です。この2つが合わさって、分子状態から熱力学への橋渡しをします。

Scope

このトピックでは、分配関数とアンサンブルの枠組みについて扱います。アクセス可能な状態の重み付きカウントとしての分子分配関数、並進、回転、振動、電子寄与へのその因数分解、および多数の分子からなる系のカノニカル分配関数について説明します。固定温度におけるカノニカルアンサンブルを主とする統計アンサンブルを展開し、内部エネルギー、圧力、エントロピー、自由エネルギーが分配関数からどのように得られるかを示します。その根底にあるボルツマン分布と、エントロピーおよびゆらぎへの応用については、関連トピックで扱います。

Core questions

• 分子分配関数は何を数え、温度にどのように依存しますか？
• 分配関数は並進、回転、振動、電子部分にどのように因数分解されますか？
• 熱力学関数は分配関数からどのように得られますか？
• ミクロカノニカル、カノニカル、グランドカノニカルアンサンブルを区別するものは何ですか？

Key concepts

• 分子分配関数
• 自由度への因数分解
• カノニカル分配関数
• 統計アンサンブル
• 分配関数からの熱力学関数

Key theories

分子分配関数の因数分解

分子のエネルギーが独立した並進、回転、振動、電子寄与に分離できる場合、分配関数は個別の因子の積となり、それぞれが対応するエネルギー準位から計算可能です。

アンサンブルとカノニカル形式

アンサンブルは、固定された制約の下にある系の多数のレプリカにわたって平均をとるものです。固定温度の場合、カノニカルアンサンブルはカノニカル分配関数を与え、そこからヘルムホルツ自由エネルギーおよび他のすべての熱力学量が導出されます。

Clinical relevance

分配関数は、エントロピー、熱容量、平衡定数などの熱力学データを、分光学的または計算されたエネルギー準位から直接計算することを可能にし、反応熱化学、ガスおよび吸着のモデリング、分子シミュレーションの解釈を支援します。

History

ボルツマンは1870年代に状態の統計的計数を導入し、ギブスは1902年の論文でアンサンブルの定式化と分配関数という用語を与えました。20世紀初頭のエネルギー準位の量子化により、分子分配関数は分光法から直接計算可能になりました。

Key figures

• Ludwig Boltzmann
• J. Willard Gibbs
• Max Planck

Seminal works

• mcquarrie1997
• hill1986

Frequently asked questions

なぜ分配関数は「分配関数」と呼ばれるのですか？

これは、分子が与えられた温度で利用可能なエネルギー状態間でどのように分配されるか、または分布するかを記述するためです。この名称は、すべてのアクセス可能な準位にわたる集団の配分を符号化していることを反映しています。

アンサンブルとは何ですか、また単一の系ではなくアンサンブルを使用する理由は何ですか？

アンサンブルは、同じ巨視的制約の下にある同一の系の大きな仮想的な集合です。それにわたって平均をとることは、単一の系を時間的に平均をとることと数学的に等価であり、熱力学的平均の統計的計算を扱いやすくします。