相対論的量子化学

重い元素では、内殻電子が十分に速く運動するため、相対論的効果が化学を再構築します。相対論的量子化学は、これらの効果を分子計算に組み込みます。

Definition

電子構造に対する相対論的効果を考慮する量子化学の一分野であり、重元素化合物の正確な記述に不可欠です。

Scope

特殊相対性理論の化学的帰結、スカラー相対論的効果とスピン軌道結合、4成分ディラック形式、Douglas-Kroll-HessやZORAなどの2成分および近似スキーム、そして広く用いられている相対論的有効内殻ポテンシャルについて扱います。金の色彩から水銀の不活性さまで、様々な現象を説明します。

Core questions

• なぜ重い元素では相対論的効果が化学的に重要なのでしょうか？
• スカラー相対論的効果とスピン軌道結合は、その結果においてどのように異なるのでしょうか？
• 4成分、2成分、および有効内殻ポテンシャルによるアプローチは、厳密さと計算コストをどのように交換しているのでしょうか？
• 相対性理論によって説明される身近な現象にはどのようなものがありますか？

Key theories

価電子に対する相対論的効果

内殻軌道の相対論的収縮と安定化は、間接的に価電子軌道を膨張させ不安定化させ、重元素化学における結合、エネルギー論、および特性を変化させます。

近似相対論的ハミルトニアン

Douglas-Kroll-HessやZORAなどの2成分法、および相対論的有効内殻ポテンシャルは、完全な4成分ディラック処理よりもはるかに低いコストで、主要な相対論的効果を捉えます。

Clinical relevance

相対論的処理は、重い主族元素、遷移金属、ランタニド、アクチニドの化学において不可欠であり、これらの元素ではスペクトル、レドックス挙動、触媒作用、および重原子を含む材料の特性を支配します。

History

相対性理論が通常の化学に影響を与えるという認識は1970年代に高まり、Pyykköらが相対論的効果を体系化しました。その後、有効内殻ポテンシャルやDouglas-Kroll-Hess、ZORAなどの2成分ハミルトニアンによって、相対論的計算が日常的に行われるようになりました。

Key figures

• Pekka Pyykkö
• Markus Reiher
• Bernd Hess
• Paul Dirac

Seminal works

• reiher2014
• pyykko2012

Frequently asked questions

なぜ金は黄色で、水銀は液体なのでしょうか？

どちらも相対論的効果の典型的な結果です。軌道の相対論的収縮は、金の吸収を可視光域にシフトさせ、水銀の金属結合を弱め、融点を低下させます。

相対論的効果はいつ無視できるのでしょうか？

軽い元素の場合、通常は無視できるほど小さいか、パラメータに吸収されますが、より重い遷移金属以降では不可欠となり、最も重い元素では支配的になります。