Maxwellの関係式

Maxwellの関係式は、熱力学ポテンシャルの微分が完全微分であることから導かれる、熱力学変数の偏微分の間の等式です。

Definition

Maxwellの関係式は、任意の熱力学ポテンシャルの混合二次偏微分が微分順序に依存しないため、共役熱力学量の偏微分を等式で結びつける一連の恒等式です。

Scope

このトピックでは、内部エネルギー、エンタルピー、ヘルムホルツ、およびギブズの各ポテンシャルの混合二次偏微分の等式から、4つの標準的なMaxwellの関係式を導出する方法、これらの関係式を用いて測定困難な微分を測定可能な項で表現する方法、およびそれらを思い出すための熱力学の四角形などの体系的な方法について扱います。

Core questions

• 混合二次微分の等式はどのようにMaxwellの関係式を導き出すのでしょうか？
• 4つの標準的な関係式のそれぞれは、どの微分のペアを結びつけていますか？
• これらの関係式は、実験的にアクセスできない微分を測定可能なものに置き換えるためにどのように使用されますか？
• 関係式とその符号を整理するためのニーモニック（記憶術）にはどのようなものがありますか？

Key concepts

• 完全微分と混合偏微分の等式
• 4つの標準的なMaxwellの関係式
• 共役変数ペア
• アクセスできない微分を測定可能な微分に置き換えること
• 熱力学の四角形ニーモニック

Clinical relevance

Maxwellの関係式は、実験熱力学において、測定が困難なエントロピーの微分を体積や圧力の測定値に変換するために不可欠であり、状態方程式の導出やジュール＝トムソン効果などの冷却プロセスの解析の基礎となります。

History

1870年代にジェームズ・クラーク・マクスウェルが著書『熱の理論』で発表したことにちなんで名付けられたこれらの関係式は、ギブズのポテンシャル形式から直接導かれ、以来、熱力学的な微分を操作するための標準的なツールとなっています。

Key figures

• James Clerk Maxwell
• J. Willard Gibbs

Seminal works

• callen1985

Frequently asked questions

Maxwellの関係式はなぜ成り立つのでしょうか？

各熱力学ポテンシャルは完全微分を持つ真の状態関数であるため、その混合二次微分は微分順序に関わらず等しくなります。この等式を各ポテンシャルについて書き出すことで、関係式が導き出されます。