Metode Multireferensi dan Multikonfigurasi

Ketika sebuah determinan tunggal tidak dapat menggambarkan molekul, metode multireferensi membangun fungsi gelombang dari beberapa konfigurasi, menangkap korelasi statis yang tidak dapat ditangani oleh pendekatan standar.

Definition

Metode kimia kuantum yang merepresentasikan fungsi gelombang sebagai kombinasi dari beberapa konfigurasi penting daripada determinan referensi tunggal, untuk menangani korelasi elektron yang kuat.

Scope

Mencakup situasi korelasi kuat (statis) seperti disosiasi ikatan, biradikal, logam transisi, dan keadaan tereksitasi; konstruksi medan konsisten-diri ruang-aktif lengkap (CASSCF); koreksi korelasi dinamis seperti CASPT2 dan interaksi konfigurasi multireferensi; serta tantangan dalam memilih ruang aktif.

Core questions

• Apa itu korelasi statis dan kapan gambaran referensi tunggal tidak lagi berlaku?
• Bagaimana pendekatan ruang-aktif lengkap memilih dan mengoptimalkan konfigurasi penting?
• Bagaimana korelasi dinamis yang tersisa ditambahkan di atas referensi multireferensi?
• Bagaimana ruang aktif yang bermakna secara kimia dipilih?

Key theories

Medan konsisten-diri ruang aktif lengkap

Melakukan interaksi konfigurasi penuh dalam satu set orbital aktif yang dipilih sambil mengoptimalkan orbital, menyediakan referensi multikonfigurasi yang seimbang untuk sistem yang sangat berkorelasi.

Korelasi dinamis multireferensi

Menambahkan korelasi dinamis yang tersisa ke referensi multikonfigurasi, misalnya melalui teori perturbasi orde kedua (CASPT2) atau interaksi konfigurasi, untuk mencapai akurasi kuantitatif.

Clinical relevance

Metode multireferensi sangat penting untuk reaksi pemutusan ikatan, proses keadaan tereksitasi dan fotokimia, serta banyak sistem logam transisi dan lantanida di mana metode referensi tunggal memberikan hasil yang secara kualitatif salah.

History

Berdasarkan pekerjaan interaksi konfigurasi awal, Roos dan rekan kerjanya memperkenalkan metode SCF ruang-aktif lengkap pada tahun 1980; CASPT2 dan interaksi konfigurasi multireferensi yang efisien menyusul, membuat kimia yang sangat berkorelasi dan keadaan tereksitasi dapat ditangani.

Debates

Pemilihan ruang aktif dan otomatisasi kotak hitam

Pemilihan ruang aktif secara tradisional membutuhkan penilaian ahli dan sangat memengaruhi hasil; apakah pemilihan otomatis yang andal dapat dicapai tetap menjadi pertanyaan metodologis yang aktif.

Key figures

• Björn Roos
• Per Siegbahn
• Hans-Joachim Werner
• Isaiah Shavitt

Seminal works

• roos1980
• szalay2012

Frequently asked questions

Bagaimana korelasi statis dan dinamis berbeda?

Korelasi dinamis muncul dari penghindaran elektron secara instan dan ditangkap oleh metode berkorelasi referensi tunggal, sedangkan korelasi statis mencerminkan degenerasi-dekat dari beberapa konfigurasi dan memerlukan perlakuan multireferensi.

Mengapa memilih ruang aktif itu sulit?

Orbital aktif harus menangkap kimia yang diminati sambil tetap cukup kecil untuk dihitung; ruang yang terlalu kecil akan melewatkan fisika penting, dan ruang yang terlalu besar menjadi tidak dapat ditangani.