Cacat dan Nonstoikiometri

Kristal nyata mengandung cacat—atom yang hilang, berlebih, atau tersubstitusi—yang muncul secara tak terhindarkan dari termodinamika dan menyebabkan nonstoikiometri, konduksi ionik, dan warna.

Definition

Cacat adalah penyimpangan dari susunan periodik ideal suatu kristal, dari cacat titik terisolasi hingga kesalahan yang meluas, dan nonstoikiometri adalah variasi komposisi senyawa yang dihasilkan dari rasio bilangan bulat sederhana.

Scope

Topik ini mencakup ketidaksempurnaan dalam padatan anorganik kristalin: cacat titik intrinsik (Schottky dan Frenkel), cacat ekstrinsik dari doping, termodinamika yang membuat konsentrasi cacat tertentu tidak dapat dihindari, notasi Kröger–Vink untuk menggambarkannya, dan senyawa nonstoikiometrik di mana komposisi bervariasi secara kontinu melalui pembentukan cacat gabungan dan perubahan keadaan oksidasi. Ini juga menyentuh peran cacat dalam konduktivitas ionik dan warna. Ini membahas ketidaksempurnaan daripada struktur ideal yang dibahas dalam topik kemasan rapat.

Core questions

• Mengapa kristal nyata harus mengandung cacat bahkan pada kesetimbangan?
• Apa itu cacat Schottky dan Frenkel?
• Bagaimana pembentukan cacat gabungan menyebabkan nonstoikiometri?
• Bagaimana cacat menyebabkan konduksi ionik dan warna?

Key concepts

• Cacat titik dan cacat meluas
• Cacat Schottky dan Frenkel
• Notasi Kröger–Vink
• Doping dan cacat ekstrinsik
• Nonstoikiometri dan valensi campuran
• Cacat dan konduksi ionik

Key theories

Cacat titik intrinsik

Gangguan termal menghasilkan cacat Schottky (kekosongan kation–anion berpasangan) dan cacat Frenkel (ion yang berpindah ke situs interstisial); konsentrasi kesetimbangan mereka ditentukan oleh keseimbangan entalpi pembentukan terhadap entropi konfigurasi.

Deskripsi Kröger–Vink tentang kesetimbangan cacat

Notasi Kröger–Vink memperlakukan cacat sebagai spesies dengan muatan efektif, sehingga pembentukan dan interaksinya dapat ditulis sebagai kesetimbangan yang seimbang dan dianalisis seperti reaksi kimia biasa.

Nonstoikiometri dan valensi campuran

Ketika suatu senyawa mengandung unsur dengan lebih dari satu keadaan oksidasi yang dapat diakses, kekosongan atau interstisial dapat terbentuk sementara keseimbangan muatan dijaga dengan mengubah keadaan oksidasi unsur tersebut, memberikan komposisi yang bervariasi secara kontinu.

Clinical relevance

Kimia cacat mengontrol kinerja elektrolit padat dan elektroda dalam baterai dan sel bahan bakar, perilaku semikonduktor dan sensor, serta warna mineral dan pigmen, menjadikannya pusat bagi material fungsional.

History

Teori termodinamika cacat titik dikembangkan pada tahun 1920-an dan 1930-an oleh Frenkel, Schottky, dan Wagner, yang menunjukkan bahwa cacat tidak dapat dihindari pada suhu terbatas. Notasi Kröger dan Vink tahun 1956 mensistematisasi kesetimbangan cacat, mengubah studi ketidaksempurnaan menjadi cabang kuantitatif kimia padat.

Key figures

• Walter Schottky
• Yakov Frenkel
• Carl Wagner
• Ferdinand Kröger

Seminal works

• kroger1956
• west2014
• weller2018

Frequently asked questions

Mengapa kristal tidak bisa benar-benar teratur pada suhu kamar?

Menciptakan cacat membutuhkan energi tetapi sangat meningkatkan jumlah cara atom dapat diatur, meningkatkan entropi; di atas nol mutlak, peningkatan entropi ini membuat beberapa konsentrasi cacat kesetimbangan secara termodinamika menguntungkan, sehingga kristal yang benar-benar teratur tidak mungkin ada.

Bagaimana suatu senyawa dapat memiliki komposisi yang bervariasi?

Jika senyawa tersebut mengandung unsur dengan lebih dari satu keadaan oksidasi stabil, ia dapat mengakomodasi kekosongan atau atom ekstra sambil mempertahankan muatan keseluruhan dengan menyesuaikan keadaan oksidasi unsur tersebut, sehingga rasio logam-ke-nonlogam dapat menyimpang dari bilangan bulat sederhana.