साइक्लोएडिशन

साइक्लोएडिशन दो पाई प्रणालियों को एक ही संकेंद्रित चरण में एक वलय में जोड़ते हैं, जिसमें डील्स-एल्डर [4+2] अभिक्रिया कार्बनिक संश्लेषण में सबसे शक्तिशाली वलय-निर्माण अभिक्रिया है।

Definition

साइक्लोएडिशन एक पेरिसाइक्लिक अभिक्रिया है जिसमें दो या दो से अधिक असंतृप्त अणु मिलकर एक चक्रीय एडक्ट बनाते हैं, जिसमें पाई बंधों की संख्या में शुद्ध कमी और नए सिग्मा बंधों का निर्माण होता है।

Scope

यह विषय डील्स-एल्डर अभिक्रिया और इसकी क्षेत्र- और त्रिविम-रसायनिकी, डाइन और डाइनोफाइल इलेक्ट्रॉनिक्स की भूमिका, एंडो नियम, 1,3-द्विध्रुवी साइक्लोएडिशन, [2+2] फोटोकेमिकल साइक्लोएडिशन, और साइक्लोएडिशन की व्यवहार्यता के सीमांत-कक्षीय आधार को शामिल करता है।

Core questions

• तापीय डील्स-एल्डर [4+2] की अनुमति क्यों है जबकि तापीय [2+2] निषिद्ध है?
• डील्स-एल्डर अभिक्रिया की क्षेत्र-रसायनिकी और एंडो/एक्सो त्रिविम-रसायनिकी को क्या नियंत्रित करता है?
• इलेक्ट्रॉन-मांग और प्रतिस्थापक प्रभाव साइक्लोएडिशन को कैसे तेज करते हैं?

Key theories

डील्स-एल्डर [4+2] साइक्लोएडिशन

एक डाइन और एक डाइनोफाइल एक संकेंद्रित, त्रिविम-विशिष्ट [4+2] अभिक्रिया में सुप्राफेशियली संयोजित होकर एक साइक्लोहेक्सिन बनाते हैं, एक चरण में दो सिग्मा बंध और चार त्रिविम-केंद्रों तक का निर्माण करते हैं।

साइक्लोएडिशन का सीमांत-कक्षीय नियंत्रण

साइक्लोएडिशन की दर और अभिविन्यास डाइन HOMO के डाइनोफाइल LUMO (या इसके विपरीत) के अतिव्यापीकरण से होता है, जो इलेक्ट्रॉनिक त्वरण और क्षेत्र-चयनात्मकता की व्याख्या करता है।

Mechanisms

डील्स-एल्डर अभिक्रिया एक एकल सुगंधित-जैसे संक्रमण अवस्था के माध्यम से आगे बढ़ती है जिसमें डाइन को s-cis संरूपण अपनाना चाहिए; सुप्राफेशियल-सुप्राफेशियल योग इसे त्रिविम-विशिष्ट बनाता है, दोनों भागीदारों की ज्यामिति को संरक्षित करता है। द्वितीयक कक्षीय अंतःक्रियाएं एंडो संक्रमण अवस्था का पक्ष लेती हैं। 1,3-द्विध्रुवी साइक्लोएडिशन एक द्विध्रुव और एक द्विध्रुवरागी का उपयोग करके एक समान [4+2]-प्रकार की क्रियाविधि का पालन करते हैं।

Clinical relevance

साइक्लोएडिशन छह-सदस्यीय वलय और पॉलीसाइक्लिक फ्रेमवर्क को इकट्ठा करते हैं जो प्राकृतिक उत्पादों और दवाओं में व्याप्त हैं; कॉपर-उत्प्रेरित एज़ाइड-एल्काइन संस्करण (क्लिक केमिस्ट्री) जैवसंयुग्मन और दवा खोज के लिए एक प्रमुख उपकरण बन गया है।

History

डील्स और एल्डर ने 1928 में अपनी नामधारी अभिक्रिया की सूचना दी, इस कार्य ने 1950 में रसायन विज्ञान का नोबेल पुरस्कार जीता; हुईस्गेन ने बाद में 1,3-द्विध्रुवी साइक्लोएडिशन को व्यवस्थित किया, इस अवधारणा को हेटेरोसाइकिल संश्लेषण के एक व्यापक वर्ग तक विस्तारित किया।

Key figures

• Otto Diels
• Kurt Alder
• Rolf Huisgen

Seminal works

• dielsalder1928
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

एंडो नियम क्या है?

एंडो नियम यह बताता है कि डील्स-एल्डर अभिक्रिया आमतौर पर एंडो संक्रमण अवस्था का पक्ष लेती है, जिसमें डाइनोफाइल के प्रतिस्थापक डाइन के नीचे दब जाते हैं; द्वितीयक कक्षीय अंतःक्रियाएं इस व्यवस्था को स्थिर करती हैं और एंडो उत्पाद को गतिज वरीयता बनाती हैं।

डाइन को s-cis क्यों होना चाहिए?

केवल s-cis संरूपण में ही डाइन के दोनों सिरे डाइनोफाइल के दोनों सिरों तक पहुँच सकते हैं ताकि नया वलय बन सके; एक डाइन जो s-trans में बंद है, डील्स-एल्डर अभिक्रिया से नहीं गुजर सकता।