Théorie de l'état de transition
La théorie de l'état de transition calcule les vitesses de réaction à partir des propriétés d'un complexe activé situé au sommet de la barrière d'énergie, fournissant des constantes de vitesse absolues à partir de la structure moléculaire et de la mécanique statistique.
Definition
La théorie de l'état de transition est un cadre permettant de calculer les constantes de vitesse de réaction en traitant le complexe activé, situé au maximum de la barrière d'énergie potentielle, comme une espèce en quasi-équilibre avec les réactifs, se décomposant en produits à une fréquence universelle.
Scope
Ce sujet couvre la théorie des vitesses de réaction basée sur le complexe activé : la surface d'énergie potentielle et la coordonnée de réaction, le point de selle et le complexe activé, ainsi que l'hypothèse de quasi-équilibre entre les réactifs et l'état de transition. Il développe l'équation d'Eyring et l'entropie et l'enthalpie d'activation, compare cette théorie à la théorie des collisions simples, et note des extensions telles que le rôle du coefficient de transmission et la théorie de Marcus pour le transfert d'électrons. Les paramètres empiriques d'Arrhenius et les mécanismes de réaction sont traités dans des sujets connexes.
Core questions
- Qu'est-ce que le complexe activé, et où se situe-t-il sur la surface d'énergie potentielle ?
- Comment l'hypothèse de quasi-équilibre conduit-elle à l'équation d'Eyring ?
- Comment l'enthalpie et l'entropie d'activation sont-elles interprétées au niveau moléculaire ?
- Comment la théorie de l'état de transition améliore-t-elle la théorie des collisions simples ?
Key concepts
- Surface d'énergie potentielle et coordonnée de réaction
- Complexe activé et point de selle
- Hypothèse de quasi-équilibre
- Équation d'Eyring et coefficient de transmission
- Enthalpie et entropie d'activation
Key theories
- Théorie du complexe activé d'Eyring
- La constante de vitesse est le produit d'un facteur de fréquence universel et de la constante de quasi-équilibre pour la formation du complexe activé, exprimant la vitesse en termes d'énergie de Gibbs d'activation et donc d'enthalpie et d'entropie d'activation.
- Théorie de Marcus du transfert d'électrons
- Pour les réactions de transfert d'électrons, la barrière d'activation est construite à partir de l'énergie libre de réaction et d'une énergie de réorganisation, prédisant une région inversée caractéristique où les vitesses diminuent à mesure que les réactions deviennent plus exergoniques.
Clinical relevance
La théorie de l'état de transition encadre la conception des catalyseurs et des enzymes par le concept de stabilisation de l'état de transition, l'interprétation des effets isotopiques cinétiques, les vitesses des étapes de transfert d'électrons dans la respiration et la photosynthèse, et la modélisation quantitative des vitesses de réaction en chimie.
History
La théorie de l'état de transition a été formulée indépendamment en 1935 par Eyring et par Evans et Polanyi, en s'appuyant sur les surfaces d'énergie potentielle de London ; Marcus a étendu le concept du complexe activé au transfert d'électrons dans les années 1950, un développement récompensé par le prix Nobel de chimie en 1992.
Key figures
- Henry Eyring
- Michael Polanyi
- Rudolph A. Marcus
Related topics
Seminal works
- eyring1935
- marcus1956
- laidler1987
Frequently asked questions
- Que révèle une entropie d'activation négative sur une réaction ?
- Elle indique que le complexe activé est plus ordonné ou contraint que les réactifs séparés, ce qui est typique des étapes associatives où deux molécules se rejoignent pour former une structure de transition unique et plus rigide.
- Pourquoi la théorie de l'état de transition est-elle appelée théorie de la vitesse absolue ?
- Contrairement à l'équation empirique d'Arrhenius, elle dérive la constante de vitesse à partir des fonctions de partition moléculaires et de l'énergie du complexe activé, de sorte qu'en principe, elle prédit la vitesse à partir de la seule structure, sans ajustement aux données de vitesse expérimentales.