Mécanismes réactionnels et étapes élémentaires

Un mécanisme réactionnel est la séquence d'étapes moléculaires élémentaires par lesquelles les réactifs se transforment en produits, et la cinétique fournit les outils pour tester les mécanismes proposés par rapport aux vitesses observées.

Definition

Un mécanisme réactionnel est une description détaillée, étape par étape, des réactions élémentaires et des intermédiaires qui relient les réactifs aux produits, en accord avec la loi de vitesse et la stœchiométrie observées expérimentalement.

Scope

Ce sujet aborde la construction et la vérification des mécanismes réactionnels : les étapes élémentaires et leur molécularité, les intermédiaires réactifs, l'étape déterminante de la vitesse, et l'enchaînement des étapes en réactions globales. Il développe les approximations utilisées pour dériver les lois de vitesse à partir des mécanismes, y compris l'approximation de l'état quasi stationnaire pour les intermédiaires réactifs et l'approximation du pré-équilibre, et les applique aux réactions en chaîne, au schéma de Lindemann-Hinshelwood pour les réactions unimoléculaires, ainsi qu'à la catalyse enzymatique et de surface. La loi de vitesse empirique elle-même et la théorie des constantes de vitesse d'étape unique sont traitées ailleurs.

Core questions

• Qu'est-ce qui distingue une étape élémentaire d'une réaction globale ?
• Comment l'approximation de l'état quasi stationnaire permet-elle de dériver une loi de vitesse à partir d'un mécanisme proposé ?
• Comment l'étape déterminante de la vitesse contrôle-t-elle la vitesse globale de la réaction ?
• Comment les réactions en chaîne et les décompositions unimoléculaires sont-elles expliquées mécanistiquement ?

Key concepts

• Étape élémentaire et molécularité
• Intermédiaires réactifs
• Étape déterminante de la vitesse
• Approximations de l'état quasi stationnaire et du pré-équilibre
• Réactions en chaîne et le mécanisme de Lindemann

Key theories

Approximation de l'état quasi stationnaire

Lorsqu'un intermédiaire réactif est consommé presque aussi rapidement qu'il est formé, sa concentration peut être considérée comme quasi constante, ce qui permet de l'éliminer des équations cinétiques pour dériver la loi de vitesse globale à partir des étapes élémentaires.

Mécanisme de Lindemann-Hinshelwood pour les réactions unimoléculaires

Les réactions apparemment unimoléculaires procèdent par activation collisionnelle bimoléculaire suivie d'une décomposition unimoléculaire, ce qui explique pourquoi leur ordre effectif passe du premier au second lorsque la pression diminue.

Clinical relevance

La compréhension mécanistique guide la conception rationnelle de catalyseurs et de voies de synthèse, la suppression des réactions secondaires indésirables, l'interprétation de la chimie de la combustion et de l'atmosphère, telle que la destruction de l'ozone, ainsi que l'analyse de la catalyse enzymatique et du métabolisme des médicaments.

History

Bodenstein a introduit l'idée de l'état quasi stationnaire et le concept de réactions en chaîne vers 1913 ; la proposition de Lindemann en 1922 a expliqué la cinétique unimoléculaire, et la théorie des réactions en chaîne de Semenov et Hinshelwood dans les années 1920 et 1930 a établi l'analyse mécanistique des réactions de ramification et explosives.

Key figures

• Frederick Lindemann
• Cyril Norman Hinshelwood
• Max Bodenstein

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

Les expériences peuvent-elles prouver qu'un mécanisme réactionnel est correct ?

Non. La cinétique peut écarter des mécanismes lorsqu'ils prédisent une loi de vitesse erronée, et la cohérence avec les données de vitesse, la détection d'intermédiaires et les effets isotopiques renforce la confiance, mais un mécanisme demeure un modèle qui peut toujours être affiné ou remplacé par de meilleures preuves.

Quelle est la différence entre la molécularité et l'ordre ?

La molécularité compte le nombre d'espèces qui entrent en collision lors d'une seule étape élémentaire et est toujours un petit nombre entier, tandis que l'ordre est la puissance empirique de la concentration dans la loi de vitesse globale et peut être fractionnaire ou nul car il reflète un mécanisme multi-étapes complet.