Théorie de Marcus du transfert d'électrons
La théorie de Marcus offre une description microscopique des vitesses de transfert d'électrons, exprimant la barrière d'activation en fonction de l'énergie libre de réaction et d'une énergie de réorganisation qui rend compte du réarrangement nucléaire accompagnant le transfert de charge.
Definition
Une théorie de la cinétique du transfert d'électrons dans laquelle l'énergie libre d'activation est une fonction quadratique de l'énergie libre de réaction et de l'énergie de réorganisation nécessaire pour déformer les noyaux et le solvant vers la configuration de l'état de transition.
Scope
Ce sujet aborde le modèle de Marcus du transfert d'électrons en sphère externe : les surfaces d'énergie libre paraboliques du réactif et du produit, l'énergie de réorganisation et ses contributions de sphère interne et de solvant (sphère externe), la dépendance quadratique de l'énergie d'activation vis-à-vis de la force motrice, et la prédiction de la région inversée. Il inclut le lien avec les réactions aux électrodes et la distinction avec le modèle empirique de Butler–Volmer.
Core questions
- Quels réarrangements nucléaires et de solvant doivent se produire pour qu'un électron soit transféré entre les espèces ?
- Comment la vitesse de transfert d'électrons dépend-elle de la force motrice thermodynamique ?
- Pourquoi l'augmentation de la force motrice peut-elle finalement ralentir le transfert d'électrons dans la région inversée ?
- Comment l'énergie de réorganisation se décompose-t-elle en contributions de sphère interne et de sphère externe ?
Key theories
- Relation d'énergie libre de Marcus
- En représentant le réactif et le produit comme des paraboles sécantes de courbure égale, l'énergie d'activation devient (λ + ΔG°)²/4λ, où λ est l'énergie de réorganisation, ce qui donne une dépendance quadratique de la barrière vis-à-vis de la force motrice.
- Région inversée
- La forme quadratique prédit qu'au-delà d'une force motrice optimale égale à l'énergie de réorganisation, la vitesse diminue à mesure que la réaction devient plus exergonique, un résultat contre-intuitif confirmé ultérieurement par l'expérience.
Clinical relevance
La théorie de Marcus explique les vitesses de transfert d'électrons dans la photosynthèse et la respiration, la conception de l'électronique moléculaire et des cellules solaires à colorant, la cinétique de la catalyse redox, et la courbure observée dans les tracés de Tafel des réactions électrochimiques rapides.
History
Rudolph Marcus a formulé la théorie dans une série d'articles à partir de 1956, avec des contributions parallèles de Hush ; la région inversée prédite a été vérifiée expérimentalement par Miller, Calcaterra et Closs en 1984, et Marcus a reçu le prix Nobel de chimie en 1992.
Key figures
- Rudolph A. Marcus
- Noel Hush
- Joshua Jortner
Related topics
Seminal works
- marcus1956
- marcus1993
- bard2001
Frequently asked questions
- Qu'est-ce que l'énergie de réorganisation ?
- C'est l'énergie qui serait nécessaire pour déformer les noyaux des réactifs et le solvant environnant de leur géométrie d'équilibre de réactif à la géométrie d'équilibre de produit sans transférer l'électron ; elle détermine la hauteur de la barrière de transfert d'électrons.
- Comment la théorie de Marcus est-elle liée à l'équation de Butler–Volmer ?
- Les deux décrivent les vitesses de transfert d'électrons, mais la théorie de Marcus dérive la dépendance au potentiel d'un modèle microscopique d'énergie libre et prédit un coefficient de transfert non constant, tandis que Butler–Volmer suppose un coefficient constant et est retrouvée comme un cas limite près du potentiel d'équilibre.