Mécanismes de substitution de ligands et de transfert d'électrons

Les réactions des complexes de coordination se déroulent selon des voies caractéristiques — substitution associative ou dissociative et transfert d'électrons par sphère interne ou externe — qui relient la cinétique à la structure et à la configuration électronique.

Definition

Ce sujet concerne les mécanismes par lesquels les ligands sont remplacés à un centre métallique et par lesquels les électrons sont transférés entre les complexes métalliques, ainsi que les facteurs cinétiques — voie, géométrie et structure électronique — qui contrôlent leurs vitesses.

Scope

Ce sujet couvre la cinétique et les mécanismes des réactions aux centres métalliques : les voies de substitution de ligands associatives, dissociatives et d'échange ; la labilité et l'inertie des complexes en termes de configuration électronique d et d'énergie d'activation du champ cristallin ; l'effet trans dans la substitution plan-carrée ; et le transfert d'électrons par sphère interne versus sphère externe, y compris la théorie de Marcus qui prédit les vitesses d'oxydoréduction. Il s'appuie sur la stabilité thermodynamique abordée ailleurs en traitant les vitesses de réaction plutôt que les équilibres.

Core questions

• Une substitution se déroule-t-elle par une voie associative ou dissociative ?
• Pourquoi certains complexes sont-ils cinétiquement inertes tandis que d'autres sont labiles ?
• Qu'est-ce que l'effet trans et comment dirige-t-il la substitution plan-carrée ?
• En quoi les mécanismes par sphère interne et externe diffèrent-ils, et qu'est-ce qui détermine les vitesses de transfert d'électrons ?

Key concepts

• Voies associatives et dissociatives
• Labilité et inertie
• L'effet trans
• Transfert d'électrons par sphère interne
• Transfert d'électrons par sphère externe
• Énergie de réorganisation

Key theories

Substitution associative, dissociative et d'échange

L'échange de ligands peut se produire par formation de liaison avant rupture de liaison (associatif), par rupture de liaison en premier (dissociatif), ou par un échange concerté, la voie opératoire étant diagnostiquée à partir des lois de vitesse et des paramètres d'activation.

Transfert d'électrons par sphère interne et externe

Taube a montré que le transfert d'électrons peut se produire par l'intermédiaire d'un ligand pontant partagé entre les deux métaux (sphère interne) ou sans aucun ligand partagé (sphère externe), une distinction établie en traçant le transfert d'atomes.

Théorie de Marcus du transfert d'électrons

Marcus a relié la vitesse du transfert d'électrons par sphère externe à la force motrice de la réaction et à l'énergie de réorganisation de l'environnement, prévoyant les tendances des vitesses et la région inversée.

Mechanisms

Dans le transfert par sphère interne, un ligand pontant relie momentanément les deux métaux et peut être transféré avec l'électron, tandis que dans le transfert par sphère externe, l'électron se propage par effet tunnel entre des sphères de coordination intactes à une vitesse déterminée par l'énergie de réorganisation et la force motrice du système.

Clinical relevance

Ces mécanismes sous-tendent les chaînes de transport d'électrons biologiques, l'action des catalyseurs redox et des métalloenzymes, la stabilité des complexes métalliques pharmaceutiques, ainsi que les processus de corrosion et électrochimiques.

History

Basolo et Pearson ont systématisé la cinétique de la substitution inorganique dans les années 1950. Les expériences de marquage de Taube ont distingué le transfert d'électrons par sphère interne et externe, travail reconnu par le prix Nobel de 1983, et la théorie de Marcus, honorée en 1992, a fourni le cadre quantitatif pour les vitesses de transfert d'électrons.

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

Qu'est-ce qui rend un complexe de métal de transition cinétiquement inerte ?

L'inertie résulte généralement de configurations électroniques qui perdent de grandes quantités d'énergie de stabilisation du champ cristallin dans l'état de transition, telles que les ions octaédriques d6 et d3 à spin faible, ce qui augmente la barrière d'activation et ralentit l'échange de ligands même lorsque le complexe est thermodynamiquement réactif.

Comment les chimistes ont-ils prouvé le mécanisme par sphère interne ?

Taube a utilisé une réaction dans laquelle un ligand chlorure a été transféré d'un oxydant inerte à la substitution vers le produit réduit ; la découverte du chlorure sur le nouveau complexe a démontré que les deux métaux avaient partagé un ligand pontant pendant le transfert d'électrons.