Spectres électroniques et symboles de terme en chimie inorganique

Les spectres électroniques des complexes de métaux de transition sont interprétés à l'aide des symboles de terme d'ion libre et de leur dédoublement dans un champ de ligands, résumés par les diagrammes d'Orgel et de Tanabe–Sugano.

Definition

Les spectres électroniques et les symboles de terme en chimie inorganique désignent l'interprétation des spectres d'absorption des complexes de métaux de transition en termes de termes spectroscopiques d'ion libre et de la manière dont un champ de ligands dédouble et ordonne les états électroniques résultants.

Scope

Ce sujet aborde les spectres d'absorption électronique des complexes à électrons d : les termes d'ion libre résultant de la répulsion électronique, leur dédoublement dans un champ de ligands, les règles de sélection (de spin et de Laporte) qui régissent les intensités des bandes d–d, les diagrammes d'Orgel et de Tanabe–Sugano qui représentent les énergies des états en fonction de l'intensité du champ, et les transitions de transfert de charge. Il applique les concepts de symétrie et de champ de ligands aux spectres, en s'appuyant sur le thème du champ cristallin et les outils de représentation.

Core questions

• Comment les symboles de terme d'ion libre découlent-ils d'une configuration électronique d ?
• Comment un champ de ligands dédouble-t-il ces termes ?
• Quelles transitions sont permises, et pourquoi les bandes d–d sont-elles faibles ?
• Comment les diagrammes de Tanabe–Sugano permettent-ils d'attribuer le spectre d'un complexe ?

Key concepts

• Symboles de terme d'ion libre
• Dédoublement des termes dans un champ de ligands
• Règles de sélection de spin et de Laporte
• Transitions d–d versus transitions de transfert de charge
• Diagrammes d'Orgel
• Diagrammes de Tanabe–Sugano

Key theories

Termes d'ion libre et leur dédoublement

La répulsion électron-électron au sein d'une configuration d produit des termes spectroscopiques ; dans un champ de ligands, ces termes se dédoublent selon la symétrie en des états dont les énergies dépendent de l'intensité du champ.

Règles de sélection et intensités des bandes

Les règles de sélection de spin et de Laporte (parité) rendent les transitions d–d formellement interdites et donc faibles, l'intensité étant acquise par couplage vibronique, tandis que les transitions de transfert de charge sont permises et intenses.

Diagrammes d'Orgel et de Tanabe–Sugano

Les diagrammes d'Orgel représentent le dédoublement des termes de manière qualitative, et les diagrammes de Tanabe–Sugano tracent quantitativement les énergies des états en fonction de l'intensité du champ de ligands, permettant ainsi d'attribuer les bandes d'absorption et d'extraire les paramètres de champ et de répulsion.

Clinical relevance

L'interprétation des spectres électroniques permet aux chimistes de déterminer la géométrie, l'état d'oxydation et l'intensité du champ de ligands des centres métalliques, y compris ceux présents dans les pigments, les pierres précieuses, les catalyseurs et les sites actifs des métalloprotéines.

History

S'appuyant sur la théorie du champ de ligands de Bethe et Van Vleck, Tanabe et Sugano ont publié leurs diagrammes de niveaux d'énergie en 1954, et Orgel a développé des diagrammes qualitatifs complémentaires. Associés à l'analyse des règles de sélection, ces outils ont transformé les couleurs des complexes de métaux de transition en informations structurelles quantitatives.

Key figures

• Yukito Tanabe
• Satoru Sugano
• Leslie Orgel

Seminal works

• tanabe1954
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

Pourquoi les bandes d'absorption d–d des complexes sont-elles généralement si faibles ?

La règle de Laporte interdit les transitions entre orbitales de même parité et la règle de spin interdit les changements de spin, de sorte que les transitions d–d sont doublement entravées ; elles n'apparaissent que faiblement, gagnant en intensité par couplage avec des vibrations moléculaires qui rompent momentanément la symétrie.

Que permet de faire un diagramme de Tanabe–Sugano ?

Il montre comment les énergies des états électroniques d'un ion d varient avec l'intensité du champ de ligands. Ainsi, en faisant correspondre les rapports des énergies d'absorption observées au diagramme, il est possible d'attribuer les bandes et d'extraire les paramètres de dédoublement du champ et de répulsion électronique du complexe.