Transition vitreuse et transitions thermiques

La transition vitreuse est la région de température dans laquelle les régions amorphes d'un polymère passent d'un état vitreux rigide à un état caoutchouteux mobile, et, conjointement avec la fusion et les relaxations secondaires, elle définit les températures auxquelles un polymère peut être transformé et utilisé.

Definition

La transition vitreuse est le changement réversible d'un polymère amorphe entre un état dur et vitreux et un état mou et caoutchouteux, se produisant sur une plage de températures caractérisée par la température de transition vitreuse ; les transitions thermiques, plus largement, incluent cette transition, la fusion cristalline et les relaxations secondaires.

Scope

Ce sujet couvre la température de transition vitreuse et son origine moléculaire liée au mouvement segmentaire et au volume libre, les facteurs qui l'augmentent ou la diminuent (rigidité de la chaîne, groupes latéraux, masse molaire, plastifiants, réticulation), sa mesure par calorimétrie et analyse mécanique dynamique, la transition de fusion cristalline, et les relaxations secondaires sous-vitreuses associées au mouvement localisé.

Core questions

• Quel mouvement moléculaire est activé lors de la transition vitreuse ?
• Quels facteurs structurels augmentent ou diminuent la température de transition vitreuse ?
• Comment la transition vitreuse est-elle distinguée expérimentalement de la fusion ?
• Pourquoi la transition vitreuse dépend-elle de la vitesse de refroidissement et de l'historique thermique ?

Key theories

Théorie du volume libre

La transition vitreuse est atteinte lorsque le volume libre descend en dessous de la quantité nécessaire au mouvement segmentaire coopératif ; cette approche explique la dépendance de la transition à la vitesse et la diminution de la transition vitreuse par les plastifiants de faible masse molaire.

Relation de Williams-Landel-Ferry

Au-dessus de la transition vitreuse, les temps de relaxation dépendent de la température via l'équation de WLF, qui permet de superposer les données viscoélastiques mesurées à différentes températures sur une courbe maîtresse unique et relie la transition à la dynamique segmentaire.

Mechanisms

En dessous de la transition vitreuse, le mouvement segmentaire à grande échelle est figé et le polymère amorphe est un verre rigide ; lors du chauffage à travers la transition, un volume libre suffisant devient disponible pour le réarrangement coopératif des segments de chaîne, et le module diminue de plusieurs ordres de grandeur pour atteindre le plateau caoutchouteux. Les squelettes rigides, les groupes latéraux encombrants ou polaires, les liaisons hydrogène et la réticulation augmentent la transition en entravant le mouvement, tandis que les chaînes flexibles, les plastifiants et les extrémités de chaîne libres la diminuent. Étant donné que la transition est un événement cinétique et non d'équilibre, sa température apparente varie avec la vitesse de refroidissement et l'historique thermique.

Clinical relevance

La température de transition vitreuse détermine si un polymère est utilisé comme plastique rigide ou comme élastomère flexible à température ambiante, fixe la température maximale d'utilisation des matériaux amorphes et définit les fenêtres de traitement pour le moulage et la formation de films. La plastification pour ajuster la transition est exploitée dans le PVC flexible, et la compréhension des relaxations sous-vitreuses contribue à expliquer la ténacité à l'impact.

History

Le décalage viscoélastique (viscoelastic shifting) décrit par l'équation de WLF a été formulé en 1955, les interprétations de la transition vitreuse basées sur le volume libre ont été développées dans les années 1950 et 1960, et la calorimétrie différentielle à balayage est devenue la méthode de routine pour mesurer la transition, établissant ainsi la compréhension moderne des transitions thermiques des polymères.

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

Que se passe-t-il pour un polymère à sa température de transition vitreuse ?

Ses régions amorphes passent d'un verre dur et cassant à un caoutchouc mou et flexible à mesure que les segments de chaîne acquièrent une mobilité suffisante pour se réorganiser. La rigidité peut chuter d'un facteur mille ou plus au travers de la transition.

Pourquoi l'ajout d'un plastifiant diminue-t-il la transition vitreuse ?

Les petites molécules de plastifiant augmentent le volume libre et écartent les chaînes, facilitant ainsi le mouvement segmentaire à des températures plus basses. C'est ainsi que le PVC rigide est transformé en produits flexibles tels que l'isolation de câbles et les tuyaux.