Cristallinité et morphologie des polymères

Les polymères à chaînes régulières peuvent cristalliser partiellement, en se repliant en fines lamelles qui s'organisent en sphérulites ; les polymères semi-cristallins sont donc des solides biphasiques dont la fraction cristalline et la morphologie contrôlent la rigidité, les propriétés de barrière et la transparence.

Definition

La cristallinité d'un polymère est la fraction de ce polymère dans laquelle les chaînes sont agencées en réseaux réguliers et ordonnés, et la morphologie d'un polymère est l'organisation spatiale de ces régions cristallines — principalement des lamelles à chaînes repliées et des sphérulites — coexistant avec le matériau amorphe.

Scope

Ce sujet aborde les raisons et les mécanismes de la cristallisation des polymères : la régularité des chaînes et la tacticité comme prérequis, les cristaux lamellaires à chaînes repliées, la morphologie hiérarchique des lamelles aux sphérulites, le degré de cristallinité et sa mesure, le comportement de fusion et sa dépendance à l'épaisseur lamellaire, ainsi que la cinétique de cristallisation, incluant la nucléation et la croissance.

Core questions

• Quelles caractéristiques moléculaires permettent à un polymère de cristalliser ?
• Comment les chaînes s'organisent-elles en lamelles et en sphérulites ?
• Comment le degré de cristallinité est-il mesuré et pourquoi n'atteint-il jamais 100 % ?
• Comment les conditions de cristallisation contrôlent-elles la morphologie et les propriétés ?

Key theories

Cristallisation lamellaire à chaînes repliées

Les longues chaînes cristallisent en se repliant en fines lamelles d'environ dix nanomètres d'épaisseur plutôt que de s'étendre entièrement, ainsi une seule chaîne traverse à la fois des régions cristallines et amorphes, ce qui explique la nature partielle et biphasique des cristaux polymères.

Cinétique de nucléation et de croissance

La cristallisation se déroule par nucléation suivie d'une croissance radiale des lamelles en sphérulites, avec une vitesse globale qui atteint un pic entre la transition vitreuse et le point de fusion et est couramment décrite par la relation sigmoïde d'Avrami.

Mechanisms

Seules les chaînes suffisamment régulières pour s'empiler — linéaires, stéréorégulières ou autrement symétriques — peuvent cristalliser ; les chaînes atactiques ou fortement ramifiées restent amorphes. Lors du refroidissement à partir de l'état fondu, les segments s'organisent en lamelles à chaînes repliées qui croissent vers l'extérieur à partir de noyaux, s'étendant en sphérulites sphériques et biréfringents, séparés par des régions amorphes et des molécules de liaison (tie molecules). Étant donné que les enchevêtrements et les extrémités de chaîne empêchent un ordonnancement complet, la cristallinité est toujours partielle. L'épaisseur lamellaire, et par conséquent le point de fusion, augmente avec la température de cristallisation, et une trempe rapide peut supprimer la cristallisation pour piéger un verre amorphe.

Clinical relevance

La cristallinité régit les performances des principaux polymères de grande consommation : une cristallinité élevée rend le polyéthylène haute densité et le polypropylène isotactique rigides, résistants et de bonnes barrières à l'humidité, tandis qu'une cristallinité réduite donne des matériaux plus souples et plus transparents. Le contrôle de la cristallisation par le taux de refroidissement, les agents de nucléation et l'orientation est essentiel pour produire des fibres, des films et des bouteilles avec une résistance et une clarté ciblées.

History

Des lamelles monocristallines cultivées à partir de solutions diluées ont été rapportées par Keller et d'autres en 1957, révélant le repliement des chaînes qui a résolu un débat de longue date sur la structure cristalline des polymères ; des travaux ultérieurs de Hoffman et de ses collègues ont développé la théorie cinétique de la croissance lamellaire qui sous-tend la compréhension moderne de la cristallisation des polymères.

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

Pourquoi un polymère n'est-il jamais entièrement cristallin ?

Les enchevêtrements de chaînes, les extrémités de chaînes et les irrégularités empêchent chaque segment de s'agencer dans le cristal. Une seule chaîne traverse généralement plusieurs lamelles et les régions amorphes entre elles, les polymères sont donc semi-cristallins plutôt que entièrement cristallins.

Qu'est-ce qui fait qu'un polymère cristallise tandis qu'un autre reste amorphe ?

La régularité des chaînes. Les chaînes linéaires et stéréorégulières, telles que le polyéthylène haute densité et le polypropylène isotactique, s'agencent facilement et cristallisent, tandis que les chaînes atactiques ou volumineuses et irrégulières, telles que le polystyrène atactique, ne peuvent pas s'agencer et restent amorphes.