Coulométrie et Électrogravimétrie

La coulométrie et l'électrogravimétrie permettent de déterminer un analyte en l'électrolysant de manière exhaustive et en mesurant la charge consommée ou la masse déposée.

Definition

La coulométrie et l'électrogravimétrie sont des méthodes électroanalytiques qui quantifient un analyte en le convertissant complètement à une électrode et en mesurant, respectivement, la charge électrique totale passée ou la masse de matière déposée.

Scope

Ce sujet aborde les méthodes d'électrolyse en masse de l'électroanalyse : la coulométrie à potentiel contrôlé et à courant contrôlé, les titrages coulométriques où un titrant est généré électriquement, et l'électrogravimétrie où un analyte est déposé quantitativement sur une électrode et pesé. Il traite de l'exigence d'une électrolyse complète et à rendement faradique élevé, ainsi que de l'attrait de ces méthodes en tant que techniques primaires, sans étalonnage.

Core questions

• Comment les lois de Faraday font-elles de la charge une mesure directe de la quantité d'analyte ?
• Pourquoi la coulométrie et l'électrogravimétrie peuvent-elles servir de méthodes primaires, sans étalonnage ?
• Qu'est-ce qui est requis pour une électrolyse complète et à rendement faradique élevé ?
• Comment le titrage coulométrique génère-t-il un titrant in situ avec une grande précision ?

Key theories

Lois de Faraday sur l'électrolyse

La quantité de substance ayant réagi à une électrode est proportionnelle à la charge passée, la proportionnalité étant fixée par la constante de Faraday et le nombre d'électrons impliqués dans la réaction ; cela fait d'une charge mesurée ou d'une masse déposée une mesure absolue de la quantité d'analyte, ne nécessitant aucune calibration externe.

Mechanisms

L'analyte est électrolysé jusqu'à conversion complète à une électrode de travail. En coulométrie, la charge totale requise — mesurée directement à potentiel contrôlé ou comme le produit du courant par le temps à courant contrôlé — donne la quantité d'analyte via les lois de Faraday, à condition que le rendement faradique soit essentiellement de cent pour cent. Dans le titrage coulométrique, un courant constant génère un titrant qui réagit avec l'analyte, et le temps jusqu'au point d'équivalence détermine la charge. En électrogravimétrie, l'analyte se dépose sous forme solide sur une électrode pesée dont l'augmentation de masse le quantifie.

Clinical relevance

Les méthodes coulométriques sous-tendent des déterminations précises telles que l'analyse de l'eau de Karl Fischer et la mesure des chlorures, et servent de méthodes de référence et primaires pour la certification des étalons, tandis que l'électrogravimétrie est utilisée pour la détermination précise de métaux tels que le cuivre.

History

La base quantitative repose sur les lois de l'électrolyse de Faraday du XIXe siècle. L'électrogravimétrie fut parmi les premières méthodes instrumentales de détermination des métaux. La coulométrie à potentiel contrôlé et à courant constant, développée et systématisée au milieu du XXe siècle notamment par Lingane, a établi le titrage et l'analyse coulométriques comme des techniques précises et primaires.

Key figures

• Michael Faraday
• Karl Fischer
• James J. Lingane

Seminal works

• harris2020
• skoog2017
• bard2001

Frequently asked questions

Pourquoi la coulométrie et l'électrogravimétrie sont-elles appelées méthodes primaires ?

Elles reposent sur les lois de Faraday, qui lient directement la quantité d'analyte à la charge ou à la masse mesurée par l'intermédiaire de constantes fondamentales ; elles ne nécessitent donc pas d'étalonnage par rapport à des étalons de l'analyte et peuvent elles-mêmes certifier d'autres mesures.

Que signifie le rendement faradique en coulométrie ?

C'est la fraction de la charge passée qui est utilisée pour la réaction de l'analyte visée ; pour un résultat précis, la quasi-totalité du courant doit entraîner cette réaction, sans que des réactions secondaires ne consomment de la charge.