Teoría del Estado de Transición

La teoría del estado de transición calcula las velocidades de reacción a partir de las propiedades de un complejo activado situado en la cima de la barrera de energía, proporcionando constantes de velocidad absolutas a partir de la estructura molecular y la mecánica estadística.

Definition

La teoría del estado de transición es un marco para calcular las constantes de velocidad de reacción tratando el complejo activado en el máximo de la barrera de energía potencial como una especie en cuasiequilibrio con los reactivos, que se descompone en productos a una frecuencia universal.

Scope

Este tema abarca la teoría de las velocidades de reacción basada en el complejo activado: la superficie de energía potencial y la coordenada de reacción, el punto de silla y el complejo activado, y la suposición de cuasiequilibrio entre los reactivos y el estado de transición. Desarrolla la ecuación de Eyring y la entropía y entalpía de activación, compara la teoría con la teoría simple de colisiones y señala extensiones como el papel del coeficiente de transmisión y la teoría de Marcus para la transferencia de electrones. Los parámetros empíricos de Arrhenius y los mecanismos de reacción se tratan en temas relacionados.

Core questions

• ¿Qué es el complejo activado y dónde se sitúa en la superficie de energía potencial?
• ¿Cómo conduce la suposición de cuasiequilibrio a la ecuación de Eyring?
• ¿Cómo se interpretan molecularmente la entalpía y la entropía de activación?
• ¿Cómo mejora la teoría del estado de transición la teoría simple de colisiones?

Key concepts

• Superficie de energía potencial y coordenada de reacción
• Complejo activado y punto de silla
• Suposición de cuasiequilibrio
• Ecuación de Eyring y el coeficiente de transmisión
• Entalpía y entropía de activación

Key theories

Teoría del complejo activado de Eyring

La constante de velocidad es el producto de un factor de frecuencia universal y la constante de cuasiequilibrio para la formación del complejo activado, expresando la velocidad en términos de la energía de Gibbs de activación y, por lo tanto, de la entalpía y entropía de activación.

Teoría de Marcus de la transferencia de electrones

Para las reacciones de transferencia de electrones, la barrera de activación se construye a partir de la energía libre de reacción y una energía de reorganización, prediciendo una región invertida característica donde las velocidades disminuyen a medida que las reacciones se vuelven más exergónicas.

Clinical relevance

La teoría del estado de transición enmarca el diseño de catalizadores y enzimas a través del concepto de estabilización del estado de transición, la interpretación de los efectos isotópicos cinéticos, las velocidades de los pasos de transferencia de electrones en la respiración y la fotosíntesis, y la modelización cuantitativa de las velocidades de reacción en toda la química.

History

La teoría del estado de transición fue formulada independientemente en 1935 por Eyring y por Evans y Polanyi, basándose en las superficies de energía potencial de London; Marcus extendió el concepto de complejo activado a la transferencia de electrones en la década de 1950, un desarrollo reconocido con el Premio Nobel de Química de 1992.

Key figures

• Henry Eyring
• Michael Polanyi
• Rudolph A. Marcus

Seminal works

• eyring1935
• marcus1956
• laidler1987

Frequently asked questions

¿Qué indica una entropía de activación negativa sobre una reacción?

Indica que el complejo activado está más ordenado o restringido que los reactivos separados, lo cual es típico de los pasos asociativos donde dos moléculas se unen en una estructura de transición única y más rígida.

¿Por qué se denomina a la teoría del estado de transición una teoría de velocidad absoluta?

A diferencia de la ecuación empírica de Arrhenius, deriva la constante de velocidad a partir de las funciones de partición molecular y la energía del complejo activado, por lo que, en principio, predice la velocidad a partir de la estructura sola sin ajustar los datos experimentales de velocidad.