Teoría de Transferencia de Electrones de Marcus
La teoría de Marcus proporciona una descripción microscópica de las tasas de transferencia de electrones, expresando la barrera de activación en términos de la energía libre de reacción y una energía de reorganización que captura el reordenamiento nuclear que acompaña a la transferencia de carga.
Definition
Una teoría de la cinética de transferencia de electrones en la que la energía libre de activación es una función cuadrática de la energía libre de reacción y la energía de reorganización requerida para distorsionar los núcleos y el solvente en la configuración del estado de transición.
Scope
Este tema cubre el modelo de Marcus de transferencia de electrones de esfera externa: las superficies parabólicas de energía libre del reactivo y el producto, la energía de reorganización y sus contribuciones de esfera interna y de solvente (esfera externa), la dependencia cuadrática de la energía de activación con la fuerza impulsora, y la predicción de la región invertida. Incluye la conexión con las reacciones de electrodo y la distinción del modelo empírico de Butler-Volmer.
Core questions
- ¿Qué reordenamientos nucleares y de solvente deben ocurrir para que un electrón se transfiera entre especies?
- ¿Cómo depende la tasa de transferencia de electrones de la fuerza impulsora termodinámica?
- ¿Por qué el aumento de la fuerza impulsora puede eventualmente ralentizar la transferencia de electrones en la región invertida?
- ¿Cómo se descompone la energía de reorganización en contribuciones de esfera interna y esfera externa?
Key theories
- Relación de energía libre de Marcus
- Representando el reactivo y el producto como parábolas intersecantes de igual curvatura, la energía de activación se convierte en (λ + ΔG°)²/4λ, donde λ es la energía de reorganización, lo que da una dependencia cuadrática de la barrera con la fuerza impulsora.
- Región invertida
- La forma cuadrática predice que más allá de una fuerza impulsora óptima igual a la energía de reorganización, la tasa disminuye a medida que la reacción se vuelve más exergónica, un resultado contraintuitivo que luego fue confirmado experimentalmente.
Clinical relevance
La teoría de Marcus explica las tasas de transferencia de electrones en la fotosíntesis y la respiración, el diseño de la electrónica molecular y las células solares sensibilizadas por colorantes, la cinética de la catálisis redox y la curvatura observada en los diagramas de Tafel de reacciones rápidas de electrodo.
History
Rudolph Marcus formuló la teoría en una serie de artículos a partir de 1956, con contribuciones paralelas de Hush; la región invertida predicha fue verificada experimentalmente por Miller, Calcaterra y Closs en 1984, y Marcus recibió el Premio Nobel de Química en 1992.
Key figures
- Rudolph A. Marcus
- Noel Hush
- Joshua Jortner
Related topics
Seminal works
- marcus1956
- marcus1993
- bard2001
Frequently asked questions
- ¿Qué es la energía de reorganización?
- Es la energía que se necesitaría para distorsionar los núcleos de los reactivos y el solvente circundante desde su geometría de reactivo en equilibrio hasta la geometría de producto en equilibrio sin transferir el electrón; establece la altura de la barrera de transferencia de electrones.
- ¿Cómo se relaciona la teoría de Marcus con la ecuación de Butler-Volmer?
- Ambas describen las tasas de transferencia de electrones, pero la teoría de Marcus deriva la dependencia del potencial de un modelo microscópico de energía libre y predice un coeficiente de transferencia no constante, mientras que Butler-Volmer asume un coeficiente constante y se recupera como un caso límite cerca del potencial de equilibrio.