Mecanismos de Reacción y Pasos Elementales

Un mecanismo de reacción es la secuencia de pasos moleculares elementales mediante los cuales los reactivos se convierten en productos, y la cinética proporciona las herramientas para probar los mecanismos propuestos frente a las velocidades observadas.

Definition

Un mecanismo de reacción es una descripción detallada, paso a paso, de las reacciones elementales e intermedios que conectan los reactivos con los productos, consistente con la ley de velocidad y la estequiometría observadas experimentalmente.

Scope

Este tema cubre la construcción y prueba de mecanismos de reacción: pasos elementales y su molecularidad, intermedios reactivos, el paso determinante de la velocidad y el encadenamiento de pasos en reacciones globales. Desarrolla las aproximaciones utilizadas para derivar leyes de velocidad a partir de mecanismos, incluyendo la aproximación de estado estacionario para intermedios reactivos y la aproximación de pre-equilibrio, y las aplica a reacciones en cadena, el esquema de Lindemann-Hinshelwood para reacciones unimoleculares, y la catálisis enzimática y de superficie. La ley de velocidad empírica en sí y la teoría de las constantes de velocidad de un solo paso se cubren en otra parte.

Core questions

• ¿Qué distingue un paso elemental de una reacción global?
• ¿Cómo produce la aproximación de estado estacionario una ley de velocidad a partir de un mecanismo propuesto?
• ¿Cómo controla el paso determinante de la velocidad la velocidad de reacción global?
• ¿Cómo se explican mecánicamente las reacciones en cadena y las descomposiciones unimoleculares?

Key concepts

• Paso elemental y molecularidad
• Intermedios reactivos
• Paso determinante de la velocidad
• Aproximaciones de estado estacionario y pre-equilibrio
• Reacciones en cadena y el mecanismo de Lindemann

Key theories

Aproximación de estado estacionario

Cuando un intermedio reactivo se consume casi tan rápido como se forma, su concentración puede considerarse casi constante, lo que permite su eliminación de las ecuaciones cinéticas para derivar la ley de velocidad global a partir de los pasos elementales.

Mecanismo de Lindemann-Hinshelwood para reacciones unimoleculares

Las reacciones aparentemente unimoleculares proceden por activación colisional bimolecular seguida de descomposición unimolecular, explicando por qué su orden efectivo disminuye de primero a segundo a medida que disminuye la presión.

Clinical relevance

La comprensión mecanicista guía el diseño racional de catalizadores y rutas sintéticas, la supresión de reacciones secundarias no deseadas, la interpretación de la combustión y la química atmosférica, como la destrucción del ozono, y el análisis de la catálisis enzimática y el metabolismo de los fármacos.

History

Bodenstein introdujo la idea del estado estacionario y el concepto de reacciones en cadena alrededor de 1913; la propuesta de Lindemann de 1922 explicó la cinética unimolecular, y la teoría de reacciones en cadena de Semenov y Hinshelwood en las décadas de 1920 y 1930 estableció el análisis mecanicista de las reacciones de ramificación y explosivas.

Key figures

• Frederick Lindemann
• Cyril Norman Hinshelwood
• Max Bodenstein

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

¿Pueden los experimentos probar alguna vez que un mecanismo de reacción es correcto?

No. La cinética puede descartar mecanismos cuando predicen una ley de velocidad incorrecta, y la consistencia con los datos de velocidad, la detección de intermedios y los efectos isotópicos genera confianza, pero un mecanismo sigue siendo un modelo que siempre puede refinarse o reemplazarse por una mejor evidencia.

¿Cuál es la diferencia entre molecularidad y orden?

La molecularidad cuenta el número de especies que colisionan en un solo paso elemental y siempre es un número entero pequeño, mientras que el orden es la potencia empírica de la concentración en la ley de velocidad global y puede ser fraccionario o cero porque refleja un mecanismo completo de múltiples pasos.