Polimerización por crecimiento en etapas

La polimerización por crecimiento en etapas acopla monómeros multifuncionales mediante reacciones sucesivas de grupos funcionales complementarios, por lo que la masa molar aumenta solo gradualmente y alcanza valores altos solo cuando la conversión se acerca a la finalización.

Definition

La polimerización por crecimiento en etapas es una polimerización en la que dos moléculas cualesquiera que contengan grupos funcionales reactivos —monómeros, oligómeros o polímeros— pueden combinarse, de modo que la cadena crece en etapas discretas y una masa molar alta requiere una reacción casi completa de los grupos funcionales.

Scope

Este tema abarca las reacciones de policondensación y poliadicción de monómeros bifuncionales y de mayor funcionalidad, la relación de Carothers entre la conversión y el grado de polimerización, la distribución de masa molar más probable (Flory), el desequilibrio estequiométrico y el taponamiento monofuncional como controles de la masa molar, y la formación de redes y la gelificación en sistemas con funcionalidad superior a dos.

Core questions

• ¿Cómo depende el grado de polimerización de la conversión fraccional de los grupos funcionales?
• ¿Por qué es fundamental un equilibrio estequiométrico preciso para alcanzar una masa molar alta?
• ¿Qué distribución de masa molar resulta del crecimiento en etapas aleatorio y por qué?
• ¿En qué extensión de reacción un sistema multifuncional se gelifica en una red infinita?

Key theories

Ecuación de Carothers

El grado de polimerización promedio en número es igual a uno dividido por la fracción de grupos funcionales sin reaccionar, por lo que se necesita una conversión del 99 por ciento para alcanzar un grado de polimerización de cien; una forma extendida predice la conversión crítica para la gelificación en sistemas ramificados.

Distribución más probable de Flory

El crecimiento en etapas aleatorio y de igual reactividad da una distribución geométrica (más probable) de las longitudes de cadena, fijando la dispersidad en cerca de dos en el límite de alta conversión, independientemente de la química específica.

Mechanisms

Cada evento reactivo une dos especies a través de una única reacción de formación de enlaces —esterificación, amidación, formación de uretano o acoplamiento análogo—, a menudo liberando una molécula pequeña como agua en la policondensación. Debido a que cada grupo funcional es igualmente reactivo independientemente de la longitud de la cadena (principio de igual reactividad de Flory), la población evoluciona de monómeros a dímeros, a oligómeros más largos y finalmente a polímero, apareciendo una masa molar alta solo a una conversión muy elevada. La eliminación del subproducto de molécula pequeña impulsa el equilibrio hacia el polímero.

Clinical relevance

La polimerización por crecimiento en etapas produce muchos materiales de alto rendimiento y de uso común: poliésteres como el poli(tereftalato de etileno), poliamidas (nylons), policarbonatos, poliuretanos y termoestables epoxi y fenólicos. La estequiometría estricta y los requisitos de alta conversión dan forma directamente al diseño del proceso para fibras, plásticos de ingeniería y redes reticuladas.

History

Wallace Carothers desarrolló sistemáticamente la polimerización por crecimiento en etapas en DuPont a principios de la década de 1930, sintetizando poliésteres alifáticos y luego nylon-6,6, y formulando la relación conversión-longitud de cadena que lleva su nombre. Paul Flory derivó posteriormente la distribución de masa molar y la teoría estadística de la gelificación, estableciendo los fundamentos cuantitativos del campo.

Key figures

• Wallace Carothers
• Paul Flory

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

¿Por qué la polimerización por crecimiento en etapas necesita una conversión tan alta para producir un polímero útil?

Debido a que las cadenas crecen combinando fragmentos existentes, la longitud promedio de la cadena se establece por la cantidad de grupos funcionales que permanecen sin reaccionar. Según la ecuación de Carothers, alcanzar un grado de polimerización de cien requiere que aproximadamente el 99 por ciento de los grupos hayan reaccionado.

¿Por qué es tan importante el equilibrio estequiométrico?

Un exceso de un monómero deja las cadenas tapadas con ese grupo, lo que detiene un mayor crecimiento. Incluso un pequeño desequilibrio limita la masa molar máxima alcanzable, por lo que la pureza del monómero y las proporciones exactas son esenciales.