Formación de Redes Poliméricas y Entrecruzamiento

El entrecruzamiento une cadenas poliméricas en una red continua, transformando un material soluble y fusible en un elastómero, termoestable o gel insoluble, cuyas propiedades están regidas por la densidad de los entrecruzamientos.

Definition

El entrecruzamiento es la formación de enlaces covalentes (o físicos fuertes) entre cadenas poliméricas separadas, y la formación de redes es el proceso por el cual dichos entrecruzamientos conectan las cadenas en una única molécula macroscópica que ya no se disuelve ni se funde, sino que se hincha y se deforma elásticamente.

Scope

Este tema abarca la química y las estadísticas de la formación de redes: el entrecruzamiento durante el crecimiento por etapas con monómeros multifuncionales, la vulcanización y el entrecruzamiento químico de cadenas preformadas, el punto de gel y la divergencia de la masa molar en la gelificación, la distinción entre las fracciones de sol y gel, el hinchamiento de las redes entrecruzadas, y la relación entre la densidad de entrecruzamiento y el módulo de los elastómeros y termoestables.

Core questions

• ¿En qué extensión de reacción un sistema de ramificación alcanza el punto de gel?
• ¿Cómo determina la densidad de entrecruzamiento el módulo, el hinchamiento y la división sol/gel?
• ¿En qué se diferencian la vulcanización y el curado termoestable de la formación de redes durante la polimerización?
• ¿Por qué las redes entrecruzadas se hinchan pero no se disuelven?

Key theories

Teoría de gelificación de Flory-Stockmayer

El tratamiento estadístico de la formación de enlaces entre unidades multifuncionales predice una conversión crítica —el punto de gel— en la que la masa molar promedio en peso diverge y aparece por primera vez una red infinita, y proporciona la distribución entre el sol soluble y el gel insoluble más allá de ese punto.

Elasticidad del caucho y densidad de entrecruzamiento

El módulo elástico de equilibrio de una red entrecruzada es proporcional al número de cadenas de la red por unidad de volumen, por lo que la medición del módulo o del hinchamiento de equilibrio informa la densidad de entrecruzamiento y la masa molar promedio entre entrecruzamientos.

Mechanisms

Las redes se forman durante la polimerización, cuando monómeros con una funcionalidad superior a dos crean puntos de ramificación que finalmente se conectan en una estructura infinita, o después de la polimerización, cuando las cadenas preformadas se unen, por puentes de azufre en el caucho vulcanizado, por agentes de curado en las epoxis, o por radiación. A medida que avanza el entrecruzamiento, la masa molar crece y las ramificaciones se multiplican hasta que, en el punto de gel, una única red abarca la muestra; más allá de ese punto, el material tiene una fracción de gel insoluble que coexiste con una fracción de sol soluble que se encoge, y la red se hincha en buenos disolventes en una medida determinada por su densidad de entrecruzamiento.

Clinical relevance

El entrecruzamiento crea los elastómeros, termoestables y geles esenciales para los materiales modernos: caucho vulcanizado para neumáticos y sellos, resinas epoxi y fenólicas para adhesivos y compuestos, e hidrogeles entrecruzados para lentes de contacto, superabsorbentes y andamios tisulares. Dado que un termoestable no se puede volver a fundir, la formación de redes también define si un material es reciclable por fusión.

History

El descubrimiento de Charles Goodyear de la vulcanización del caucho en 1839 fue el primer proceso práctico de entrecruzamiento, y la teoría estadística de la gelificación fue desarrollada por Flory e independientemente por Stockmayer alrededor de 1941-1944, prediciendo el punto de gel y conectando la ramificación molecular con la transición sol-gel.

Key figures

• Paul Flory
• Walter Stockmayer
• Charles Goodyear

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

¿Qué es el punto de gel?

Es la extensión crítica de la reacción en la que el entrecruzamiento produce por primera vez una única red que abarca toda la muestra. En ese punto, la masa molar promedio en peso diverge y el material cambia de un líquido viscoso a un gel elástico e insoluble.

¿Por qué un polímero entrecruzado se hincha pero no se disuelve?

La red covalente mantiene todas las cadenas unidas como una molécula gigante, por lo que el disolvente puede entrar y expandir la red, pero no puede separar las cadenas individuales. El grado de hinchamiento disminuye a medida que aumenta la densidad de entrecruzamiento.