Masa molar y distribución

Dado que un polímero sintético es una mezcla de cadenas de diferentes longitudes, su masa molar debe describirse mediante promedios y por la amplitud de la distribución, que en conjunto controlan casi todas las propiedades físicas.

Definition

La masa molar y su distribución describen, respectivamente, el tamaño promedio de las cadenas en una muestra de polímero y la dispersión de las longitudes de cadena alrededor de ese promedio, cuantificada por promedios como la masa molar promedio en número y promedio en peso, y por su relación, la dispersidad.

Scope

Este tema cubre la descripción estadística de la masa molar de polímeros: masas molares promedio en número, promedio en peso y promedio en viscosidad; la distribución de la masa molar y su dispersidad; la distribución más probable de procesos aleatorios; y los métodos experimentales —osmometría de membrana, dispersión de luz, cromatografía de exclusión por tamaño y viscometría de solución diluida— utilizados para determinar estas cantidades y su relación con las propiedades.

Core questions

• ¿Por qué un polímero requiere promedios en lugar de una única masa molar?
• ¿En qué se diferencian las masas molares promedio en número y promedio en peso, y qué significa su relación?
• ¿Cómo se mide experimentalmente cada promedio?
• ¿Cómo influye la distribución en el comportamiento mecánico y de procesamiento?

Key theories

Promedios estadísticos de la masa molar

El promedio en número pondera cada cadena por igual y se mide mediante métodos coligativos, mientras que el promedio en peso pondera las cadenas por su masa y se mide mediante dispersión de luz; su relación, la dispersidad, es igual a uno para una muestra uniforme y se aproxima a dos para el crecimiento por etapas aleatorio.

Distribución más probable (Flory)

La formación aleatoria de enlaces con igual reactividad produce una distribución geométrica de la longitud de la cadena cuya dispersidad tiende a dos a alta conversión, un punto de referencia con el que se comparan las polimerizaciones vivas (dispersidad cercana a uno) y los polímeros comerciales amplios.

Mechanisms

Diferentes promedios ponderan la población de manera distinta: las propiedades coligativas, como la presión osmótica, cuentan las moléculas y, por lo tanto, producen el promedio en número; la dispersión de luz responde a la masa y produce el promedio en peso; la viscosidad de solución diluida produce un promedio en viscosidad entre los dos. La cromatografía de exclusión por tamaño separa las cadenas por tamaño hidrodinámico y, con una calibración adecuada o detectores acoplados, informa la distribución completa. La forma de esa distribución surge directamente del mecanismo de polimerización, siendo estrecha para sistemas vivos y amplia para procesos convencionales de radicales o de crecimiento por etapas.

Clinical relevance

La masa molar y la dispersidad son los principales parámetros de control de calidad de cualquier producto polimérico porque establecen la resistencia, la tenacidad, la viscosidad de fusión y la solubilidad. Una distribución estrecha proporciona un comportamiento preciso y predecible, valorado en aplicaciones de precisión, mientras que una amplitud controlada puede mejorar la procesabilidad, por lo que la medición y especificación de la masa molar es fundamental tanto para la investigación como para la fabricación.

History

Staudinger relacionó la viscosidad de la solución con la longitud de la cadena en la década de 1930, y le siguieron métodos absolutos rigurosos: osmometría de membrana para el promedio en número, la teoría de dispersión de luz de Debye en la década de 1940 para el promedio en peso, y la cromatografía de exclusión por tamaño (permeación en gel) a partir de la década de 1960 para la medición rutinaria de toda la distribución.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Paul Flory
• Peter Debye

Seminal works

• hiemenz2007
• flory1953

Frequently asked questions

¿Por qué son diferentes la masa molar promedio en número y la masa molar promedio en peso?

El promedio en número cuenta cada cadena por igual, mientras que el promedio en peso otorga más influencia a las cadenas más pesadas. Dado que las muestras reales contienen un rango de tamaños, el promedio en peso es siempre al menos tan grande; su relación, la dispersidad, mide cuán amplia es la distribución.

¿Qué indica una dispersidad cercana a uno?

Indica longitudes de cadena casi uniformes, la característica distintiva de una polimerización viva o controlada. Los polímeros de radicales convencionales y de crecimiento por etapas suelen tener dispersidades de aproximadamente dos o más.