Reología de Polímeros Fundidos

Los polímeros fundidos son líquidos viscoelásticos cuyo flujo está dominado por el entrelazamiento de cadenas; por encima de una masa molar crítica, las cadenas se mueven por reptación, lo que da lugar a la pronunciada escalada de la viscosidad, el adelgazamiento por cizallamiento y los efectos elásticos que rigen el procesamiento.

Definition

La reología de polímeros fundidos es el estudio de la deformación y el flujo de polímeros fundidos, caracterizando su respuesta viscoelástica, la dependencia de la viscosidad de la masa molar, la temperatura y la velocidad de cizallamiento, y la dinámica molecular, principalmente la reptación, que la produce.

Scope

Este tema cubre el comportamiento de flujo de los polímeros fundidos: los módulos viscoelásticos lineales y la meseta gomosa debida a los entrelazamientos, la masa molar de entrelazamiento, la fuerte dependencia de la viscosidad de cizallamiento cero con la masa molar, el adelgazamiento por cizallamiento a altas velocidades, los efectos elásticos de tensión normal e hinchamiento de la matriz, y el modelo de reptación que explica la dinámica de las cadenas en fundidos entrelazados.

Core questions

• ¿Por qué la viscosidad del fundido depende tan pronunciadamente de la masa molar por encima de un valor crítico?
• ¿Qué es la reptación y cómo describe el movimiento de cadenas entrelazadas?
• ¿Por qué los polímeros fundidos se adelgazan por cizallamiento y muestran fenómenos elásticos como el hinchamiento de la matriz?
• ¿Cómo estos comportamientos establecen las condiciones para la extrusión y el moldeo?

Key theories

Reptación y el modelo de tubo

Una cadena entrelazada está confinada por sus vecinas a un tubo y relaja la tensión mediante una difusión similar a la de una serpiente a lo largo de ese tubo, prediciendo una viscosidad de cizallamiento cero que escala con la masa molar a una potencia de aproximadamente 3.4 y un espectro de relajación característico.

Entrelazamiento y la meseta gomosa

Por encima de la masa molar de entrelazamiento, las cadenas se interpenetran y actúan como una red transitoria, produciendo una meseta en el módulo de almacenamiento y el adelgazamiento por cizallamiento y el flujo elástico que dominan el procesamiento de fundidos.

Mechanisms

Las cadenas cortas fluyen como un líquido viscoso ordinario, con una viscosidad que aumenta aproximadamente linealmente con la masa molar. Por encima de la masa molar de entrelazamiento, las cadenas se interpenetran y se restringen topológicamente entre sí, de modo que cada cadena solo puede relajar la tensión reptando, difundiéndose longitudinalmente a lo largo del tubo formado por sus vecinas. Este confinamiento produce una meseta gomosa en el módulo, una viscosidad que escala con la masa molar a una potencia de aproximadamente 3.4, y un comportamiento dependiente del tiempo y la velocidad: a altas velocidades de cizallamiento, las cadenas se orientan y desenredan, disminuyendo la viscosidad (adelgazamiento por cizallamiento), mientras que la energía elástica almacenada causa tensiones normales e hinchamiento del extrudado.

Clinical relevance

La reología de fundidos rige directamente cada operación de procesamiento por fusión: la extrusión, el moldeo por inyección, el moldeo por soplado y el hilado de fibras dependen de la viscosidad, el adelgazamiento por cizallamiento y la elasticidad del fundido. Adaptar la masa molar, la distribución y la ramificación a la ventana reológica es esencial para la procesabilidad, y la medición reológica es una herramienta estándar para el control de calidad y para diagnosticar inestabilidades de flujo.

History

El concepto de reptación fue introducido por de Gennes en 1971 para describir una cadena que se mueve a través de una red fija, y Doi y Edwards lo desarrollaron a finales de la década de 1970 en una teoría completa del tubo para la dinámica de fundidos entrelazados que predijo con éxito la dependencia de la viscosidad con la masa molar, basándose en la sistematización previa de la viscoelasticidad de polímeros de Ferry.

Key figures

• Pierre-Gilles de Gennes
• Masao Doi
• Samuel Edwards
• John Ferry

Seminal works

• rubinstein2003
• doi1986

Frequently asked questions

¿Qué es la reptación?

La reptación es el movimiento similar al de una serpiente mediante el cual se mueve una cadena de polímero entrelazada: rodeada por cadenas vecinas, solo puede difundirse longitudinalmente a lo largo del tubo que forman. Este mecanismo explica por qué la viscosidad del fundido aumenta tan pronunciadamente con la masa molar.

¿Por qué los polímeros fundidos se vuelven más delgados cuando se cizallan más rápido?

A altas velocidades de cizallamiento, las cadenas entrelazadas se orientan y se desenredan parcialmente en la dirección del flujo, reduciendo la resistencia. Este adelgazamiento por cizallamiento se aprovecha en el procesamiento, ya que el fundido fluye más fácilmente a través de las matrices y hacia los moldes a altas velocidades.