Transición vítrea y transiciones térmicas

La transición vítrea es la región de temperatura en la que las regiones amorfas de un polímero cambian entre un vidrio rígido y un caucho móvil, y junto con la fusión y las relajaciones secundarias, define las temperaturas a las que un polímero puede ser procesado y utilizado.

Definition

La transición vítrea es el cambio reversible en un polímero amorfo entre un estado duro y vítreo y un estado blando y gomoso, que ocurre en un rango de temperatura caracterizado por la temperatura de transición vítrea; las transiciones térmicas, de manera más amplia, incluyen esta transición, la fusión cristalina y las relajaciones secundarias.

Scope

Este tema cubre la temperatura de transición vítrea y su origen molecular en el movimiento segmental y el volumen libre, los factores que la aumentan o disminuyen (rigidez de la cadena, grupos laterales, masa molar, plastificantes, entrecruzamiento), su medición mediante calorimetría y análisis dinámico mecánico, la transición de fusión cristalina y las relajaciones secundarias subvítreas asociadas con el movimiento localizado.

Core questions

• ¿Qué movimiento molecular se activa en la transición vítrea?
• ¿Qué factores estructurales aumentan o disminuyen la temperatura de transición vítrea?
• ¿Cómo se distingue experimentalmente la transición vítrea de la fusión?
• ¿Por qué la transición vítrea depende de la velocidad de enfriamiento y del historial térmico?

Key theories

Teoría del volumen libre

La transición vítrea se alcanza cuando el volumen libre cae por debajo de la cantidad necesaria para el movimiento segmental cooperativo; esta imagen explica la dependencia de la velocidad de la transición y la disminución de la transición vítrea por plastificantes de baja masa molar.

Relación de Williams-Landel-Ferry

Por encima de la transición vítrea, los tiempos de relajación dependen de la temperatura a través de la ecuación WLF, que colapsa los datos viscoelásticos medidos a diferentes temperaturas en una única curva maestra y vincula la transición con la dinámica segmental.

Mechanisms

Por debajo de la transición vítrea, el movimiento segmental a gran escala se congela y el polímero amorfo es un vidrio rígido; al calentarse a través de la transición, se dispone de suficiente volumen libre para la reorganización cooperativa de los segmentos de la cadena, y el módulo cae en órdenes de magnitud hacia la meseta gomosa. Los esqueletos rígidos, los grupos laterales voluminosos o polares, los enlaces de hidrógeno y el entrecruzamiento elevan la transición al dificultar el movimiento, mientras que las cadenas flexibles, los plastificantes y los extremos de cadena libres la disminuyen. Debido a que la transición es un evento cinético, no de equilibrio, su temperatura aparente se desplaza con la velocidad de enfriamiento y el historial térmico.

Clinical relevance

La temperatura de transición vítrea determina si un polímero se utiliza como plástico rígido o como elastómero flexible a temperatura ambiente, establece la temperatura máxima de servicio de los materiales amorfos y define las ventanas de procesamiento para el moldeo y la formación de películas. La plastificación para ajustar la transición se explota en el PVC flexible, y la comprensión de las relajaciones subvítreas ayuda a explicar la tenacidad al impacto.

History

El desplazamiento viscoelástico capturado por la ecuación WLF se formuló en 1955, las interpretaciones de volumen libre de la transición vítrea se desarrollaron en las décadas de 1950 y 1960, y la calorimetría diferencial de barrido se convirtió en el método rutinario para medir la transición, estableciendo en conjunto la comprensión moderna de las transiciones térmicas de los polímeros.

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

¿Qué le sucede a un polímero en su temperatura de transición vítrea?

Sus regiones amorfas cambian de un vidrio duro y quebradizo a un caucho blando y flexible a medida que los segmentos de la cadena ganan suficiente movilidad para reorganizarse. La rigidez puede disminuir en un factor de mil o más a través de la transición.

¿Por qué la adición de un plastificante disminuye la transición vítrea?

Las pequeñas moléculas de plastificante aumentan el volumen libre y separan las cadenas, facilitando el movimiento segmental a temperaturas más bajas. Así es como el PVC rígido se convierte en productos flexibles como el aislamiento de cables y las tuberías.