Funciones de Partición y Ensambles

La función de partición es el objeto central de la termodinámica estadística: una suma sobre estados moleculares que, junto con el concepto de ensamble, vincula los niveles de energía microscópicos con todas las propiedades termodinámicas macroscópicas.

Definition

Una función de partición es una suma de factores de Boltzmann sobre todos los estados accesibles de una molécula o sistema, y un ensamble es una colección conceptual de réplicas que representan un sistema bajo condiciones macroscópicas especificadas, los dos juntos proporcionan el puente de los estados moleculares a la termodinámica.

Scope

Este tema cubre la función de partición y el marco de los ensambles: la función de partición molecular como un recuento ponderado de estados accesibles, su factorización en contribuciones traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicas, y la función de partición canónica para un sistema de muchas moléculas. Desarrolla los ensambles estadísticos, principalmente el ensamble canónico a temperatura fija, y muestra cómo la energía interna, la presión, la entropía y la energía libre se obtienen de la función de partición. La distribución de Boltzmann que la sustenta y las aplicaciones a la entropía y las fluctuaciones se tratan en temas relacionados.

Core questions

• ¿Qué cuenta la función de partición molecular y cómo depende de la temperatura?
• ¿Cómo se factoriza la función de partición en partes traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicas?
• ¿Cómo se obtienen las funciones termodinámicas a partir de la función de partición?
• ¿Qué distingue a los ensambles microcanónico, canónico y gran canónico?

Key concepts

• Función de partición molecular
• Factorización en grados de libertad
• Función de partición canónica
• Ensambles estadísticos
• Funciones termodinámicas a partir de la función de partición

Key theories

Factorización de la función de partición molecular

Cuando la energía de una molécula se separa en contribuciones traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicas independientes, la función de partición se convierte en un producto de factores separados, cada uno computable a partir de los niveles de energía correspondientes.

Ensambles y el formalismo canónico

Un ensamble promedia sobre muchas réplicas de un sistema bajo restricciones fijas; para una temperatura fija, el ensamble canónico da la función de partición canónica, de la cual se derivan la energía libre de Helmholtz y todas las demás cantidades termodinámicas.

Clinical relevance

Las funciones de partición permiten el cálculo de datos termodinámicos como entropías, capacidades caloríficas y constantes de equilibrio directamente a partir de niveles de energía espectroscópicos o computados, lo que apoya la termoquímica de reacciones, el modelado de gases y la adsorción, y la interpretación de simulaciones moleculares.

History

Boltzmann introdujo el conteo estadístico de estados en la década de 1870, y Gibbs dio la formulación de ensamble y el término función de partición en su tratado de 1902; la cuantificación de los niveles de energía a principios del siglo XX hizo que la función de partición molecular fuera directamente computable a partir de la espectroscopia.

Key figures

• Ludwig Boltzmann
• J. Willard Gibbs
• Max Planck

Seminal works

• mcquarrie1997
• hill1986

Frequently asked questions

¿Por qué se llama función de partición?

Describe cómo las moléculas se 'particionan' o distribuyen entre sus estados de energía disponibles a una temperatura dada; el nombre refleja que codifica la asignación de población en todos los niveles accesibles.

¿Qué es un ensamble y por qué usar uno en lugar de un solo sistema?

Un ensamble es una gran colección imaginada de sistemas idénticos bajo las mismas restricciones macroscópicas; promediar sobre él es matemáticamente equivalente a promediar un solo sistema a lo largo del tiempo y hace que el cálculo estadístico de los promedios termodinámicos sea manejable.