Cristalinidad y morfología de polímeros

Los polímeros con cadenas regulares pueden cristalizar parcialmente, plegándose en láminas delgadas que se organizan en esferulitas, por lo que los polímeros semicristalinos son sólidos de dos fases cuya fracción cristalina y morfología controlan la rigidez, las propiedades de barrera y la transparencia.

Definition

La cristalinidad de un polímero es la fracción de un polímero en la que las cadenas están empaquetadas en arreglos regulares y ordenados, y la morfología del polímero es la organización espacial de estas regiones cristalinas —principalmente lamelas plegadas en cadena y esferulitas— que coexisten con material amorfo.

Scope

Este tema cubre por qué y cómo cristalizan los polímeros: la regularidad y tacticidad de la cadena como requisitos previos, los cristales lamelares plegados en cadena, la morfología jerárquica desde las lamelas hasta las esferulitas, el grado de cristalinidad y su medición, el comportamiento de fusión y su dependencia del espesor lamelar, y la cinética de cristalización, incluyendo la nucleación y el crecimiento.

Core questions

• ¿Qué características moleculares permiten que un polímero cristalice?
• ¿Cómo se organizan las cadenas en lamelas y esferulitas?
• ¿Cómo se mide el grado de cristalinidad y por qué nunca alcanza el 100 por ciento?
• ¿Cómo controlan las condiciones de cristalización la morfología y las propiedades?

Key theories

Cristalización lamelar con plegamiento de cadena

Las cadenas largas cristalizan plegándose de un lado a otro en lamelas delgadas de aproximadamente diez nanómetros de espesor en lugar de extenderse completamente, por lo que una sola cadena atraviesa tanto regiones cristalinas como amorfas, lo que explica la naturaleza parcial y bifásica de los cristales de polímeros.

Cinética de nucleación y crecimiento

La cristalización procede por nucleación seguida de un crecimiento radial de lamelas en esferulitas, con una velocidad global que alcanza su punto máximo entre la transición vítrea y el punto de fusión y que comúnmente se describe mediante la relación sigmoidal de Avrami.

Mechanisms

Solo las cadenas lo suficientemente regulares como para empaquetarse —lineales, estereoregulares o simétricas de otro modo— pueden cristalizar; las cadenas atácticas o muy ramificadas permanecen amorfas. Al enfriarse desde la masa fundida, los segmentos se organizan en lamelas plegadas en cadena que crecen hacia afuera desde los núcleos, extendiéndose en esferulitas esféricas y birrefringentes separadas por regiones amorfas y moléculas de unión. Debido a que los enredos y los extremos de la cadena impiden un ordenamiento completo, la cristalinidad es siempre parcial. El espesor lamelar, y por lo tanto el punto de fusión, aumenta con la temperatura de cristalización, y el enfriamiento rápido puede suprimir la cristalización para atrapar un vidrio amorfo.

Clinical relevance

La cristalinidad rige el rendimiento de los principales polímeros básicos: la alta cristalinidad hace que el polietileno de alta densidad y el polipropileno isotáctico sean rígidos, fuertes y buenas barreras contra la humedad, mientras que la cristalinidad reducida produce materiales más blandos y transparentes. El control de la cristalización mediante la velocidad de enfriamiento, los agentes nucleantes y la orientación es fundamental para producir fibras, películas y botellas con la resistencia y claridad deseadas.

History

Keller y otros informaron en 1957 sobre lamelas monocristalinas cultivadas a partir de una solución diluida, revelando el plegamiento de la cadena que resolvió un debate de larga data sobre la estructura cristalina de los polímeros; el trabajo posterior de Hoffman y sus colegas desarrolló la teoría cinética del crecimiento lamelar que sustenta la comprensión moderna de la cristalización de polímeros.

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

¿Por qué un polímero nunca es completamente cristalino?

Los enredos de la cadena, los extremos de la cadena y las irregularidades impiden que cada segmento se empaquete en el cristal. Una sola cadena generalmente pasa a través de varias lamelas y las regiones amorfas entre ellas, por lo que los polímeros son semicristalinos en lugar de completamente cristalinos.

¿Qué hace que un polímero cristalice mientras que otro permanece amorfo?

La regularidad de la cadena. Las cadenas lineales y estereoregulares, como el polietileno de alta densidad y el polipropileno isotáctico, se empaquetan fácilmente y cristalizan, mientras que las cadenas atácticas o voluminosas e irregulares, como el poliestireno atáctico, no pueden empaquetarse y permanecen amorfas.