Teoremas de fluctuación y termodinámica estocástica

Los teoremas de fluctuación son relaciones exactas que rigen la producción de entropía y el trabajo en sistemas pequeños impulsados, extendiendo la segunda ley a trayectorias fluctuantes y fundamentando la termodinámica estocástica.

Definition

Los teoremas de fluctuación son identidades estadísticas exactas que restringen la probabilidad de observar una cantidad dada de trabajo o producción de entropía en un proceso de no equilibrio impulsado, y la termodinámica estocástica es el marco que asigna cantidades termodinámicas a trayectorias fluctuantes individuales de sistemas pequeños.

Scope

Este tema abarca el marco de la termodinámica estocástica, en el que el calor, el trabajo y la producción de entropía se definen a lo largo de trayectorias fluctuantes individuales, la igualdad de Jarzynski que relaciona el trabajo de no equilibrio con las diferencias de energía libre de equilibrio, el teorema de fluctuación de Crooks para procesos directos e inversos, los teoremas de fluctuación integral y detallado para la producción de entropía, y las aplicaciones a máquinas moleculares y experimentos de una sola molécula. Se enfatiza la interpretación estadística de las violaciones de la segunda ley a pequeña escala.

Core questions

• ¿Cómo se definen el calor, el trabajo y la producción de entropía a lo largo de una única trayectoria estocástica?
• ¿Cómo recupera la igualdad de Jarzynski las energías libres de equilibrio a partir del trabajo de no equilibrio?
• ¿Qué dice el teorema de Crooks sobre la simetría de los procesos directos e inversos?
• ¿En qué sentido los sistemas pequeños violan transitoriamente la segunda ley mientras la obedecen en promedio?

Key concepts

• Trabajo, calor y producción de entropía a nivel de trayectoria
• Igualdad de Jarzynski
• Teorema de fluctuación de Crooks
• Teoremas de fluctuación integral y detallado
• Máquinas moleculares y estadísticas de la segunda ley

Key theories

Igualdad de Jarzynski

El promedio exponencial del trabajo realizado al impulsar un sistema entre dos estados es igual al exponencial de la diferencia de energía libre de equilibrio, independientemente de cuán lejos del equilibrio se impulse el proceso.

Teorema de fluctuación de Crooks

La relación de probabilidades de realizar una cantidad dada de trabajo en un proceso directo y el negativo de ese trabajo en el proceso inverso en el tiempo se establece por la diferencia entre el trabajo y el cambio de energía libre, refinando la igualdad de Jarzynski.

Clinical relevance

Los teoremas de fluctuación se prueban y aplican en experimentos de tracción de una sola molécula para extraer energías libres, enmarcar la energética y la eficiencia de los motores moleculares biológicos, e informar la termodinámica de dispositivos pequeños y a nanoescala donde predominan las fluctuaciones.

History

Basándose en el teorema de fluctuación de Evans-Cohen-Morriss de 1993, la igualdad de Jarzynski de 1997 y el teorema de Crooks de 1999 proporcionaron relaciones exactas de no equilibrio que conectan el trabajo y la energía libre, lanzando el campo de la termodinámica estocástica desarrollado extensamente en las décadas siguientes.

Key figures

• Christopher Jarzynski
• Gavin Crooks
• Udo Seifert
• Denis Evans

Seminal works

• jarzynski1997
• crooks1999
• seifert2012

Frequently asked questions

¿Los teoremas de fluctuación violan la segunda ley de la termodinámica?

No. Demuestran que los sistemas pequeños pueden exhibir momentáneamente una producción de entropía negativa, pero la probabilidad de tales eventos se suprime exponencialmente y la producción de entropía promedio permanece no negativa, por lo que la segunda ley se mantiene como una afirmación estadística.