Thermodynamische Potentiale und Beziehungen
Thermodynamische Potentiale fassen die Gesetze der Thermodynamik in energielike Funktionen zusammen, deren natürliche Variablen und Ableitungen die Zustandsgleichungen und die Maxwell-Beziehungen ergeben.
Definition
Thermodynamische Potentiale sind Zustandsfunktionen, die jeweils in einem bestimmten Satz unabhängiger Variablen natürlich sind, deren Minimierung das Gleichgewicht charakterisiert und deren partielle Ableitungen die Zustandsgleichungen und Materialantwortfunktionen des Systems erzeugen.
Scope
Dieser Bereich umfasst die thermodynamischen Potentiale – innere Energie, Enthalpie, Helmholtz- und Gibbs-freie Energien sowie das Grand Potential –, die durch Legendre-Transformationen voneinander abgeleitet werden, zusammen mit den Maxwell-Beziehungen, die sich aus ihren zweiten Ableitungen ergeben. Antwortfunktionen wie Wärmekapazitäten und Kompressibilitäten, thermodynamische Stabilität und Konvexitätsbedingungen, das chemische Potential und die Bedingungen für das Phasengleichgewicht sind eingeschlossen. Die mikroskopische Berechnung dieser Potentiale aus den Zustandssummen gehört zum Bereich der statistischen Ensembles.
Sub-topics
Core questions
- Wie erzeugt die Legendre-Transformation die Familie der thermodynamischen Potentiale?
- Warum wird jedes Potential im Gleichgewicht für seinen natürlichen Satz gehaltener Variablen minimiert?
- Wie verbinden die Maxwell-Beziehungen scheinbar unzusammenhängende Ableitungen von Zustandsvariablen?
- Welche Stabilitäts- und Konvexitätsbedingungen muss ein thermodynamisches Potential erfüllen?
Key concepts
- Innere Energie, Enthalpie, Helmholtz- und Gibbs-freie Energien
- Legendre-Transformationen und natürliche Variablen
- Maxwell-Beziehungen
- Antwortfunktionen: Wärmekapazität, Kompressibilität, Ausdehnungsvermögen
- Chemisches Potential und Gleichgewichtsbedingungen
Key theories
- Legendre-Transformationsstruktur der Potentiale
- Jedes thermodynamische Potential ist eine Legendre-Transformation der inneren Energie, die eine extensive Variable gegen ihre konjugierte intensive Variable austauscht, wodurch eine Funktion entsteht, die unter den entsprechenden Randbedingungen auf natürliche Weise minimiert wird.
- Maxwell-Beziehungen
- Da gemischte zweite partielle Ableitungen eines Potentials gleich sind, erfüllen Ableitungen konjugierter thermodynamischer Variablen Gleichheiten, wie die zwischen der Temperaturabhängigkeit des Volumens und der Druckabhängigkeit der Entropie.
Clinical relevance
Thermodynamische Potentiale sind die Arbeitsinstrumente der physikalischen Chemie, Materialwissenschaft und des Chemieingenieurwesens, die die Reaktionsspontaneität durch die Gibbs-freie Energie, Phasendiagramme durch das chemische Potential und Materialreaktionen durch Wärmekapazitäten und Kompressibilitäten vorhersagen.
History
Gibbs' monumentales Werk über heterogenes Gleichgewicht aus den 1870er Jahren führte die Funktionen der freien Energie und das chemische Potential ein, aufbauend auf Helmholtz' freier Energie und Maxwells Beziehungen, um der Thermodynamik ihre moderne analytische Struktur zu verleihen.
Key figures
- J. Willard Gibbs
- Hermann von Helmholtz
- James Clerk Maxwell
Related topics
Seminal works
- gibbs1876
- callen1985
Frequently asked questions
- Warum gibt es mehrere verschiedene freie Energien?
- Jede ist für einen anderen Satz kontrollierter Variablen geeignet: Die Helmholtz-freie Energie wird bei fester Temperatur und festem Volumen minimiert, die Gibbs-freie Energie bei fester Temperatur und festem Druck. Das richtige Potential zur Minimierung hängt also davon ab, welche Größen das Experiment konstant hält.
- Was macht die Maxwell-Beziehungen nützlich?
- Sie ermöglichen es, schwer messbare Größen, wie die Entropieänderung mit dem Druck, durch leicht messbare Größen, wie die Volumenänderung mit der Temperatur, zu ersetzen, wodurch experimentell unzugängliche Ableitungen in zugängliche umgewandelt werden.