Freie Energien und Legendre-Transformationen

Freie Energien sind thermodynamische Potentiale, die durch Legendre-Transformation der inneren Energie erhalten werden und jeweils im Gleichgewicht unter den für sie natürlichen Randbedingungen minimiert sind.

Definition

Eine freie Energie ist ein thermodynamisches Potential, das durch Legendre-Transformation der inneren Energie in Bezug auf eine oder mehrere extensive Variablen gebildet wird, wodurch eine Funktion der konjugierten intensiven Variablen entsteht, die im Gleichgewicht unter den entsprechenden Randbedingungen minimiert wird.

Scope

Dieses Thema behandelt die Konstruktion der Enthalpie, der Helmholtz-Energie, der Gibbs-Energie und des großkanonischen Potentials als Legendre-Transformationen der inneren Energie, ihre natürlichen Variablen, die Differentialformen, die ihre konjugierten Paare definieren, und die Extremalprinzipien, die Gleichgewichtszustände auswählen. Die Interpretation der freien Energie als verfügbare Arbeit ist ebenfalls enthalten.

Core questions

• Wie tauscht eine Legendre-Transformation eine extensive Variable gegen ihre konjugierte intensive Variable aus?
• Warum wird jede freie Energie im Gleichgewicht für ihre eigenen natürlichen Variablen minimiert?
• Wie quantifiziert die freie Energie die maximale Arbeit, die unter gegebenen Randbedingungen extrahiert werden kann?
• Was sind die natürlichen Variablen der Enthalpie, der Helmholtz-, Gibbs- und großkanonischen Potentiale?

Key concepts

• Legendre-Transformation und konjugierte Variablen
• Enthalpie und natürliche Variablen
• Helmholtz-Energie bei fester Temperatur und Volumen
• Gibbs-Energie bei fester Temperatur und Druck
• Großkanonisches Potential und das chemische Potential

Clinical relevance

Freie Energien bestimmen die Spontaneität und das Gleichgewicht chemischer Reaktionen und Phasenübergänge, legen die maximale nutzbare Arbeit fest, die aus einem Prozess gewonnen werden kann, und stellen die Brücke zur statistischen Mechanik über die Zustandssumme dar.

History

Das Konzept der freien Energie entstand mit Helmholtz' Arbeit von 1882 über die für Arbeit verfügbare Energie und Gibbs' früherer Formulierung der Funktion, die heute seinen Namen trägt, wodurch die Potentiale etabliert wurden, die unter gängigen experimentellen Randbedingungen minimiert werden.

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Hermann von Helmholtz

Seminal works

• callen1985

Frequently asked questions

Warum wird sie „freie“ Energie genannt?

Sie misst den Anteil der Energie eines Systems, der unter den gegebenen Randbedingungen für nützliche Arbeit frei ist, im Gegensatz zu dem Teil, der im Entropieterm gebunden ist und bei endlicher Temperatur nicht als Arbeit extrahiert werden kann.