Isomerie in Koordinationsverbindungen

Koordinationsverbindungen derselben Formel können sich in der räumlichen Anordnung oder der Konnektivität ihrer Liganden unterscheiden, was zu geometrischen, optischen, Verknüpfungs- und anderen Isomeren mit unterschiedlichen Eigenschaften führt.

Definition

Isomerie in Koordinationsverbindungen ist die Existenz von zwei oder mehr unterschiedlichen Verbindungen, die dieselbe chemische Formel aufweisen, sich aber in der räumlichen Anordnung (Stereoisomere) oder in der Konnektivität (Strukturisomere) der Liganden um das Metallzentrum unterscheiden.

Scope

Dieses Thema behandelt die Arten der Isomerie, die Koordinationsverbindungen aufweisen: Stereoisomerie, einschließlich cis/trans- und fac/mer-geometrischer Isomere sowie der chiralen optischen Isomere von oktaedrischen und anderen Komplexen; und Strukturisomerie, einschließlich Verknüpfungs-, Koordinations-, Ionisations- und Hydratisomeren. Es wird behandelt, wie Isomere unterschieden werden und warum ihre Existenz die Koordinationstheorie unterstützte, aber Bindungsmodelle und Reaktionsmechanismen werden anderen Themen überlassen.

Core questions

• Welche geometrischen Isomere sind für eine gegebene Koordinationsgeometrie möglich?
• Wann ist ein Metallkomplex chiral, und wie wird optische Aktivität nachgewiesen?
• Wie unterscheiden sich Verknüpfungs-, Ionisations- und Koordinationsisomere in ihrer Konnektivität?
• Wie unterstützte die Existenz von Isomeren Werners Koordinationstheorie?

Key concepts

• cis- und trans-Isomere
• fac- und mer-Isomere
• Optische Isomere und Chiralität
• Verknüpfungsisomerie
• Ionisations- und Hydratisomerie
• Koordinationsisomerie

Key theories

Geometrische Isomerie

Liganden an festen Koordinationspositionen können benachbarte oder gegenüberliegende Stellen einnehmen, was zu cis/trans-Isomeren in quadratisch-planaren und oktaedrischen Komplexen und fac/mer-Isomeren in oktaedrischen MA3B3-Spezies mit unterschiedlichen Eigenschaften führt.

Optische Isomerie und Chiralität

Oktaedrische Komplexe wie Tris-Chelate besitzen keine uneigentliche Symmetrieachse und existieren als nicht-überlagerbare Spiegelbilder; Werners Auflösung solcher Komplexe bewies, dass Metallzentren tatsächlich chiral sein können.

Strukturisomerie

Verbindungen identischer Formel können sich in der Konnektivität durch Verknüpfungs-, Ionisations-, Hydrat- und Koordinationsisomerie unterscheiden, was widerspiegelt, welches Atom eines ambidenten Liganden bindet oder wie sich Ionen zwischen Koordinationssphäre und Gitter verteilen.

Clinical relevance

Isomerie ist in der Praxis relevant, da geometrische und optische Isomere von Metallkomplexen unterschiedliche Reaktivität und biologische Aktivität aufweisen können, wie der Kontrast zwischen den aktiven cis- und inaktiven trans-Isomeren des in der Krebstherapie verwendeten Platinarzneimittels zeigt.

History

Die Anzahl und Art der Isomere, die ein Komplex aufwies, war ein zentraler Beweis in der Debatte zwischen Werners Koordinationstheorie und Jørgensens Kettentheorie. Werners Auflösung eines optisch aktiven Kobaltkomplexes im Jahr 1911 und später eines Komplexes, der keinen Kohlenstoff enthielt, bestätigte entscheidend, dass Komplexe definierte dreidimensionale Strukturen besitzen.

Key figures

• Alfred Werner
• Sophus Mads Jørgensen
• Edith Humphrey

Seminal works

• werner1911
• weller2018
• cotton1999

Frequently asked questions

Warum können oktaedrische Komplexe optisch aktiv sein, während einfache anorganische Salze dies nicht sind?

Wenn chelatbildende Liganden ein oktaedrisches Metall umhüllen, können sie eine Anordnung erzeugen, der jede Spiegelebene oder uneigentliche Achse fehlt, sodass der Komplex und sein Spiegelbild nicht-überlagerbar sind, genau die Bedingung für optische Aktivität.

Was ist ein Verknüpfungsisomer?

Ein Verknüpfungsisomer entsteht, wenn ein ambidenter Ligand, wie Nitrit, über zwei verschiedene Donoratome binden kann – über Stickstoff oder über Sauerstoff –, was zu zwei Verbindungen derselben Formel, aber unterschiedlicher Metall-Ligand-Konnektivität und Eigenschaften führt.