Marcus-Elektronentransfertheorie

Die Marcus-Theorie bietet eine mikroskopische Beschreibung der Elektronentransferraten, indem sie die Aktivierungsbarriere als Funktion der freien Reaktionsenergie und einer Reorganisationsenergie ausdrückt, welche die nukleare Umordnung erfasst, die den Ladungstransfer begleitet.

Definition

Eine Theorie der Elektronentransferkinetik, bei der die freie Aktivierungsenergie eine quadratische Funktion der freien Reaktionsenergie und der Reorganisationsenergie ist, die erforderlich ist, um Kerne und Lösungsmittel in die Übergangszustandskonfiguration zu verzerren.

Scope

Dieses Thema behandelt das Marcus-Modell des Elektronentransfers in der äußeren Sphäre: die parabolischen Freie-Energie-Oberflächen von Reaktant und Produkt, die Reorganisationsenergie und ihre Beiträge aus der inneren Sphäre und dem Lösungsmittel (äußere Sphäre), die quadratische Abhängigkeit der Aktivierungsenergie von der treibenden Kraft und die Vorhersage des invertierten Bereichs. Es umfasst die Verbindung zu Elektrodenreaktionen und die Abgrenzung vom empirischen Butler-Volmer-Bild.

Core questions

• Welche nuklearen und Lösungsmittel-Umordnungen müssen stattfinden, damit ein Elektron zwischen Spezies übertragen werden kann?
• Wie hängt die Rate des Elektronentransfers von der thermodynamischen treibenden Kraft ab?
• Warum kann eine Erhöhung der treibenden Kraft den Elektronentransfer im invertierten Bereich schließlich verlangsamen?
• Wie zerlegt sich die Reorganisationsenergie in Beiträge der inneren und äußeren Sphäre?

Key theories

Marcus-Freie-Energie-Beziehung

Stellt man Reaktant und Produkt als sich schneidende Parabeln gleicher Krümmung dar, so wird die Aktivierungsenergie zu (λ + ΔG°)²/4λ, wobei λ die Reorganisationsenergie ist, was eine quadratische Abhängigkeit der Barriere von der treibenden Kraft ergibt.

Invertierter Bereich

Die quadratische Form sagt voraus, dass jenseits einer optimalen treibenden Kraft, die der Reorganisationsenergie entspricht, die Rate abnimmt, wenn die Reaktion exergonischer wird, ein kontraintuitives Ergebnis, das später experimentell bestätigt wurde.

Clinical relevance

Die Marcus-Theorie erklärt Elektronentransferraten in Photosynthese und Respiration, das Design molekularer Elektronik und farbstoffsensibilisierter Solarzellen, die Kinetik der Redoxkatalyse und die Krümmung, die in Tafel-Diagrammen schneller Elektrodenreaktionen zu beobachten ist.

History

Rudolph Marcus formulierte die Theorie in einer Reihe von Arbeiten ab 1956, mit parallelen Beiträgen von Hush; der vorhergesagte invertierte Bereich wurde 1984 von Miller, Calcaterra und Closs experimentell verifiziert, und Marcus erhielt 1992 den Nobelpreis für Chemie.

Key figures

• Rudolph A. Marcus
• Noel Hush
• Joshua Jortner

Seminal works

• marcus1956
• marcus1993
• bard2001

Frequently asked questions

Was ist Reorganisationsenergie?

Es ist die Energie, die benötigt würde, um die Kerne der Reaktanten und das umgebende Lösungsmittel von ihrer Gleichgewichtsgeometrie der Reaktanten zur Gleichgewichtsgeometrie des Produkts zu verzerren, ohne das Elektron zu übertragen; sie bestimmt die Höhe der Elektronentransferbarriere.

Wie hängt die Marcus-Theorie mit der Butler-Volmer-Gleichung zusammen?

Beide beschreiben Elektronentransferraten, aber die Marcus-Theorie leitet die Potentialabhängigkeit aus einem mikroskopischen Freie-Energie-Modell ab und sagt einen nicht-konstanten Transferkoeffizienten voraus, während Butler-Volmer einen konstanten Koeffizienten annimmt und als Grenzfall nahe dem Gleichgewichtspotential wiedergefunden wird.