Fehlstellen und Nichtstöchiometrie

Reale Kristalle enthalten Fehlstellen – fehlende, zusätzliche oder substituierte Atome –, die thermodynamisch bedingt unvermeidlich sind und zu Nichtstöchiometrie, Ionenleitung und Farbe führen.

Definition

Fehlstellen sind Abweichungen von der idealen periodischen Anordnung eines Kristalls, von isolierten Punktdefekten bis hin zu ausgedehnten Fehlern, und Nichtstöchiometrie ist die daraus resultierende Variation der Zusammensetzung einer Verbindung, die von einfachen ganzzahligen Verhältnissen abweicht.

Scope

Dieses Thema behandelt Imperfektionen in kristallinen anorganischen Festkörpern: intrinsische Punktdefekte (Schottky und Frenkel), extrinsische Defekte durch Dotierung, die Thermodynamik, die eine bestimmte Defektkonzentration unvermeidlich macht, die Kröger-Vink-Notation zu deren Beschreibung und nichtstöchiometrische Verbindungen, bei denen die Zusammensetzung durch gekoppelte Defektbildung und Oxidationszustandsänderung kontinuierlich variiert. Es berührt auch die Rolle von Defekten bei der Ionenleitfähigkeit und Farbe. Es behandelt Imperfektionen und nicht die idealen Strukturen, die im Thema „Dichteste Packung“ behandelt werden.

Core questions

• Warum müssen reale Kristalle auch im Gleichgewicht Defekte enthalten?
• Was sind Schottky- und Frenkel-Defekte?
• Wie führt gekoppelte Defektbildung zu Nichtstöchiometrie?
• Wie führen Defekte zu Ionenleitung und Farbe?

Key concepts

• Punkt- und ausgedehnte Defekte
• Schottky- und Frenkel-Defekte
• Kröger-Vink-Notation
• Dotierung und extrinsische Defekte
• Nichtstöchiometrie und gemischte Valenz
• Defekte und Ionenleitung

Key theories

Intrinsische Punktdefekte

Thermische Unordnung erzeugt Schottky-Defekte (gepaarte Kationen-Anionen-Leerstellen) und Frenkel-Defekte (ein Ion, das auf einen Zwischengitterplatz verlagert wird); ihre Gleichgewichtskonzentration wird durch das Gleichgewicht von Bildungsenthalpie und Konfigurationsentropie bestimmt.

Kröger-Vink-Beschreibung von Defektgleichgewichten

Die Kröger-Vink-Notation behandelt Defekte als Spezies mit effektiven Ladungen, sodass ihre Bildung und Wechselwirkung als ausgeglichene Gleichgewichte geschrieben und wie gewöhnliche chemische Reaktionen analysiert werden können.

Nichtstöchiometrie und gemischte Valenz

Wenn eine Verbindung ein Element mit mehr als einem zugänglichen Oxidationszustand enthält, können Leerstellen oder Zwischengitteratome gebildet werden, während die Ladungsbilanz durch Änderung des Oxidationszustands dieses Elements aufrechterhalten wird, was zu kontinuierlich variierenden Zusammensetzungen führt.

Clinical relevance

Die Defektchemie steuert die Leistung von Festelektrolyten und Elektroden in Batterien und Brennstoffzellen, das Verhalten von Halbleitern und Sensoren sowie die Farbe von Mineralien und Pigmenten, wodurch sie für funktionelle Materialien von zentraler Bedeutung ist.

History

Die thermodynamische Theorie der Punktdefekte wurde in den 1920er und 1930er Jahren von Frenkel, Schottky und Wagner entwickelt, die zeigten, dass Defekte bei endlicher Temperatur unvermeidlich sind. Die Notation von Kröger und Vink aus dem Jahr 1956 systematisierte Defektgleichgewichte und machte die Untersuchung von Imperfektionen zu einem quantitativen Zweig der Festkörperchemie.

Key figures

• Walter Schottky
• Yakov Frenkel
• Carl Wagner
• Ferdinand Kröger

Seminal works

• kroger1956
• west2014
• weller2018

Frequently asked questions

Warum kann ein Kristall bei Raumtemperatur nicht perfekt geordnet sein?

Die Erzeugung eines Defekts kostet Energie, erhöht aber die Anzahl der Anordnungsmöglichkeiten der Atome erheblich, wodurch die Entropie steigt; oberhalb des absoluten Nullpunkts macht dieser Entropiegewinn eine gewisse Gleichgewichtskonzentration von Defekten thermodynamisch günstig, sodass ein perfekt geordneter Kristall unmöglich ist.

Wie kann eine Verbindung eine variable Zusammensetzung haben?

Wenn die Verbindung ein Element mit mehr als einem stabilen Oxidationszustand enthält, kann sie Leerstellen oder zusätzliche Atome aufnehmen, während die Gesamtladung durch Anpassung des Oxidationszustands dieses Elements erhalten bleibt, sodass das Metall-zu-Nichtmetall-Verhältnis von einer einfachen ganzen Zahl abweichen kann.