تفاعلات سيغماتروبية وكهربائية حلقية

تُرحّل إعادة الترتيبات السيغماتروبية رابطة سيغما عبر نظام باي، وتفتح التفاعلات الكهربائية الحلقية أو تغلق الحلقات، وكلاهما عمليات محيطية متضافرة تحكمها تناظر المدارات.

Definition

تعيد التفاعلات السيغماتروبية توطين رابطة سيغما إلى موضع جديد على طول إطار مترافق، بينما تحول التفاعلات الكهربائية الحلقية البوليين المترافق ذو السلسلة المفتوحة إلى أيزومر حلقي عن طريق تكوين أو كسر رابطة سيغما واحدة؛ وكلاهما متضافر ومحدد فراغياً.

Scope

يغطي هذا الموضوع الفتح والإغلاق الحلقي الكهربائي الحلقي والكيمياء الفراغية المتزامنة/المتعاكسة لهما، وإعادة الترتيبات السيغماتروبية [3,3] مثل كوب وكلايسن، وانتقالات الهيدروجين [1,5]- و [1,7]-، وقواعد وودوارد-هوهمان التي تحدد المسارات المسموح بها.

Core questions

• ما الذي يحدد ما إذا كان التفاعل الكهربائي الحلقي يسير بشكل متزامن أم متعاكس؟
• كيف تتبع رتبة وكيمياء فراغية للتحول السيغماتروبي من تناظر المدارات؟
• لماذا تعطي الظروف الحرارية والضوئية نتائج كيميائية فراغية معاكسة؟

Key theories

قواعد الكيمياء الفراغية الكهربائية الحلقية

يُملي النمط المتزامن أو المتعكس لإغلاق/فتح الحلقة عدد إلكترونات باي وما إذا كان التفاعل حراريًا أم ضوئيًا، وفقًا لتحليل وودوارد-هوهمان.

إعادة الترتيبات السيغماتروبية

تحدث تحولات كوب وكلايسن [3,3] وتحولات الهيدروجين [1,n] من خلال حالات انتقالية حلقية مرتبة تحدد هندستها السطحية/الوجهية المسموح بها بواسطة تناظر المدارات.

Mechanisms

تُشكل التفاعلات الكهربائية الحلقية أو تكسر رابطة سيغما طرفية من خلال دوران المدارات p الطرفية، إما بشكل متزامن (conrotatory) أو متعاكس (disrotatory) اعتمادًا على تناظر المدار المتحكم. تُرحّل التحولات السيغماتروبية مجموعة مرتبطة برابطة سيغما إلى طرف جديد لنظام أليلي أو بولييني من خلال حالة انتقالية حلقية، غالبًا ما تكون شبيهة بالكرسي، مع تحويل إعادة ترتيب كلايسن لإيثرات أليل فينيل إلى كربونيلات جاما، دلتا غير مشبعة.

Clinical relevance

تُستغل هذه الترتيبات في التخليق لبناء هياكل محددة فراغياً تحت ظروف معتدلة وخالية من المنتجات الثانوية؛ ويُستخدم إعادة ترتيب كلايسن بشكل خاص لتشكيل مراكز رباعية ويُحاكى بواسطة إنزيم شوريزمات ميوتيز في التخليق الحيوي.

History

وجدت إعادة الترتيبات الحرارية المعروفة منذ فترة طويلة مثل تفاعلات كلايسن (1912) وكوب تفسيرًا موحدًا في قواعد تناظر المدارات لوودوارد-هوهمان في الستينيات، والتي تنبأت بكيميائها الفراغية من المبادئ الأولى.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

ماذا يعني متزامن (conrotatory) مقابل متعاكس (disrotatory)؟

يصفان الطريقتين اللتين تدور بهما ذرات الكربون الطرفية للبوليين أثناء الإغلاق الحلقي الكهربائي الحلقي: متزامن يعني أن كلاهما يدور في نفس الاتجاه، ومتعاكس يعني في اتجاهين متعاكسين، ويحدد تناظر المدارات أي منهما مسموح به لعدد معين من الإلكترونات والظروف.

ما هو إعادة الترتيب السيغماتروبي [3,3]؟

إنه تفاعل متضافر، مثل كوب أو كلايسن، حيث تهاجر رابطة سيغما بحيث تتشكل الرابطة الجديدة على بعد ثلاث ذرات على كل جانب من الرابطة الأصلية، مما يعيد تنظيم الجزيء من خلال حالة انتقالية حلقية سداسية الأعضاء.