تفاعلات الإزالة

تُزيل تفاعلات الإزالة مستبدلين من ذرات متجاورة لتكوين رابطة باي (pi bond)، وغالبًا ما تنتج الألكينات من هاليدات الألكيل أو الكحولات.

Definition

تفاعل الإزالة هو عملية تُزال فيها ذرتان أو مجموعتان من ركيزة، عادةً من ذرات كربون متجاورة، لتوليد رابطة باي جديدة.

Scope

يغطي هذا الموضوع آليتي E1 و E2، ومسار E1cb، والانتقائية الإقليمية (توجيه زايتسيف مقابل هوفمان)، والانتقائية الفراغية في E2 (الهندسة المضادة للمستوي المحيطي)، والتنافس الدائم بين الإزالة والاستبدال.

Core questions

• كيف تختلف آليتا E1 و E2 في الحركية وهندسة الحالة الانتقالية؟
• ما الذي يتحكم في غلبة ألكين زايتسيف (الأكثر استبدالًا) أو هوفمان (الأقل استبدالًا)؟
• متى تخضع الركيزة للإزالة بدلًا من الاستبدال؟

Key theories

E2 (إزالة ثنائية الجزيء)

إزالة متزامنة، في خطوة واحدة، لبروتون ومجموعة مغادرة من مواقع مضادة للمستوي المحيطي؛ وينتج عن ذلك حركية من الرتبة الثانية وهندسة ألكين انتقائية فراغيًا.

E1 (إزالة أحادية الجزيء)

مسار تدريجي عبر كاتيون كربوني، يتكون عن طريق تأين محدد للسرعة، يليه فقدان بروتون مجاور؛ وينتج عن ذلك حركية من الرتبة الأولى وانتقائية زايتسيف.

E1cb (إزالة القاعدة المترافقة)

مسار تدريجي يسبق فيه نزع البروتون مغادرة المجموعة المغادرة، ويفضل عندما يكون البروتون حمضيًا والمجموعة المغادرة ضعيفة.

Mechanisms

تتطلب آلية E2 ترتيبًا محيطيًا مستويًا لروابط C–H و C–LG بحيث يكون نظام باي المتكون محاذيًا بشكل صحيح، مما يجعلها انتقائية فراغيًا. تمر آلية E1 عبر كاتيون كربوني (carbocation) وبالتالي تفقد الانتقائية الفراغية وقد يصاحبها إعادة ترتيب. تُحوّل القواعد الضخمة الانتقائية نحو ناتج هوفمان الأقل إعاقة.

Clinical relevance

تُعد كيمياء الإزالة أساسية للإنتاج الصناعي للألكينات وللمسارات الاصطناعية المؤدية إلى المستحضرات الصيدلانية؛ ويُعد التحكم في الانتقائية الإقليمية والفراغية ضروريًا عندما تكون هناك حاجة إلى هندسة أوليفينية محددة في مركب وسيط دوائي.

History

تم تفسير ملاحظات زايتسيف وهوفمان في القرن التاسع عشر حول توجيه الألكينات في القرن العشرين من خلال الإطار الميكانيكي لإنجولد، والذي ربط قوة القاعدة، والإعاقة الفراغية (sterics)، وهندسة الحالة الانتقالية بتوزيع الناتج.

Key figures

• Christopher Kelk Ingold
• Alexander Zaitsev
• August Wilhelm von Hofmann

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

لماذا تتطلب آلية E2 هندسة مضادة للمستوي المحيطي؟

لكي تتداخل روابط C–H و C–المجموعة المغادرة المتكسرة في الرابطة باي الجديدة، يجب أن تقع في نفس المستوى وتشير في اتجاهين متعاكسين؛ هذا الترتيب المضاد للمستوي المحيطي يزيد من تداخل المدارات في الحالة الانتقالية.

ما الذي يفضل الإزالة على الاستبدال؟

القواعد القوية والضخمة، ودرجات الحرارة الأعلى، والركائز الأكثر استبدالًا، كلها تدفع التوازن نحو الإزالة بدلًا من الاستبدال النيوكليوفيلي.