تفاعلات الجذور الحرة
الجذور الحرة هي أنواع كيميائية تحتوي على إلكترون غير مزدوج؛ وتحدث تفاعلاتها عن طريق الانشطار المتماثل للروابط وسلاسل ذاتية الاستدامة، بدلاً من حركات أزواج الإلكترونات في الكيمياء الأيونية.
Definition
تفاعلات الجذور الحرة هي تحولات تحدث من خلال مركبات وسيطة تحمل إلكترونًا واحدًا أو أكثر غير مزدوج، تتكون عن طريق الانشطار المتماثل للروابط وتتفاعل عن طريق نقل الذرات أو الإضافة في عمليات متسلسلة.
Scope
يغطي هذا الموضوع توليد الجذور الحرة عن طريق الانشطار المتماثل والبادئات، وهيكل تفاعلات السلسلة المكون من البدء والانتشار والإنهاء، واستقرار الجذور الحرة وطاقات تفكك الروابط، وهلجنة الجذور الحرة وانتقائيتها، وإضافة الجذور الحرة (بما في ذلك إضافة HBr المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف)، وبلمرة الجذور الحرة.
Core questions
- كيف تتولد الجذور الحرة وتستقر؟
- ما الذي يحكم الانتقائية الموضعية لهلجنة الجذور الحرة وإضافتها؟
- كيف تتحد خطوات البدء والانتشار والإنهاء في تفاعل متسلسل؟
Key theories
- آلية سلسلة الجذور الحرة
- تتكون تفاعلات الجذور الحرة من خطوة بدء تخلق الجذور الحرة، وخطوات انتشار تستهلكها وتجددها مع تكوين المنتج، وخطوات إنهاء تتحد فيها جذور حرة اثنان.
- استقرار الجذور الحرة وانتقائيتها
- يتحكم استقرار الجذور الحرة (ثالثي > ثانوي > أولي)، الذي تحكمه فرط الاقتران والرنين ويُقاس بطاقات تفكك الروابط، في انتقائية الانتزاع والإضافة؛ الهالوجين المتفاعل (Cl) أقل انتقائية من الهالوجين الأكثر اعتدالًا (Br).
Mechanisms
يؤدي الانشطار المتماثل للروابط الضعيفة (البيروكسيدات، الهالوجينات تحت الضوء أو الحرارة) إلى توليد جذور حرة تنتزع الذرات أو تضاف إلى روابط باي. في هلجنة الجذور الحرة، تنتزع ذرة هالوجين ذرة هيدروجين، مما يولد جذر كربون يتفاعل مع جزيء هالوجين آخر لمواصلة السلسلة. تتبع إضافة الجذور الحرة إلى الألكينات المسار الذي يعطي الجذر الأكثر استقرارًا، مما يفسر الانتقائية المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف في إضافة HBr التي تبدأ بالبيروكسيد.
Clinical relevance
تكمن كيمياء الجذور الحرة وراء التلف التأكسدي للدهون والبروتينات والحمض النووي (DNA) المتورط في الشيخوخة والأمراض، والعمل الوقائي لمضادات الأكسدة، والأساليب الاصطناعية الحديثة للجذور الحرة التي تشكل روابط في ظروف معتدلة تتحمل العديد من المجموعات الوظيفية.
History
أثبت اكتشاف جومبرغ عام 1900 لجذر ثلاثي فينيل ميثيل المستقر وجود أنواع كربون ثلاثية التكافؤ المستقرة؛ وشرح عمل خاراتش في ثلاثينيات القرن الماضي حول تأثير البيروكسيد إضافة الجذور الحرة المضادة لقاعدة ماركوفنيكوف، مؤسسًا كيمياء الجذور الحرة الحديثة.
Key figures
- Moses Gomberg
- Morris S. Kharasch
- Frank Mayo
Related topics
Seminal works
- gomberg1900
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- لماذا تكون برومة الجذور الحرة أكثر انتقائية من الكلورة؟
- انتزاع الهيدروجين بواسطة البروم هو تفاعل ماص للحرارة وله حالة انتقالية متأخرة تشبه المنتج، مما يفضل بشدة تكوين الجذر الأكثر استقرارًا، بينما الكلور الأكثر تفاعلية له حالة انتقالية مبكرة وينتزع الهيدروجين بتمييز قليل.
- ما الذي يوقف تفاعل سلسلة الجذور الحرة؟
- خطوات الإنهاء، التي تتحد فيها جذور حرة اثنان أو تتناسبان لإنتاج منتجات غير جذرية، تستهلك حوامل السلسلة وتوقف التفاعل؛ وتعمل مثبطات الجذور الحرة ومضادات الأكسدة عن طريق إدخال مثل هذه الإنهاءات عمدًا.