الإضافة المحبة للإلكترونات
تحول الإضافة المحبة للإلكترونات الرابطة باي في الألكين أو الألكاين إلى رابطتين سيجما جديدتين، حيث يبدأ الكاشف المحب للإلكترونات الهجوم على الرابطة المزدوجة الغنية بالإلكترونات.
Definition
الإضافة المحبة للإلكترونات هي تفاعل يضاف فيه كاشف محب للإلكترونات إلى رابطة متعددة بين ذرتي كربون، مما يولد مركبًا وسطيًا كاتيونياً يتم التقاطه بعد ذلك بواسطة كاشف محب للنواة ليعطي ناتجًا مشبعًا أو أقل تشبعًا.
Scope
يغطي هذا الموضوع إضافة هاليدات الهيدروجين، والماء (الترطيب)، والهالوجينات إلى الألكينات والألكاينات؛ والانتقائية الموضعية لماركوفنيكوف وعكس ماركوفنيكوف؛ والمركبات الوسطية الحلقية لأيون الهالونيوم وعواقبها الفراغية؛ وإعادة ترتيب الكربوكاتيونات.
Core questions
- لماذا تتصرف رابطة باي في الألكين ككاشف محب للنواة تجاه الكواشف المحبة للإلكترونات؟
- ما هو أساس قاعدة ماركوفنيكوف ومتى تنعكس؟
- كيف تفرض أيونات الهالونيوم الجسرية كيمياء فراغية مضادة للإضافة؟
Key theories
- قاعدة ماركوفنيكوف
- في إضافة كاشف بروتوني محب للإلكترونات إلى ألكين غير متماثل، يضاف البروتون إلى ذرة الكربون التي تحمل عددًا أكبر من ذرات الهيدروجين بحيث يتكون الكربوكاتيون الأكثر استقرارًا، موجهًا الكاشف المحب للنواة إلى ذرة الكربون الأكثر استبدالًا.
- المركب الوسطي لأيون الهالونيوم
- تتم إضافة الهالوجينات عبر أيون هالونيوم حلقي ثلاثي الأعضاء يحجب أحد وجهي الألكين، مما يفرض إضافة مضادة للكاشف المحب للنواة.
Mechanisms
يهاجم نظام باي الغني بالإلكترونات الكاشف المحب للإلكترونات لتكوين كربوكاتيون أو كاتيون جسري في الخطوة المحددة للسرعة. تتبع الانتقائية الموضعية استقرار الكربوكاتيون (ماركوفنيكوف)، بينما تفرض المركبات الوسطية الجسرية كيمياء فراغية مضادة. قد تخضع المركبات الوسطية الكربوكاتيونية لتحولات هيدريد أو ألكيل إلى كاتيونات أكثر استقرارًا قبل تكوين المنتج.
Clinical relevance
تُعد الإضافة المحبة للإلكترونات أداة أساسية لتركيب المجموعات الوظيفية على الهياكل غير المشبعة في التخليق، بما في ذلك تصنيع المستحضرات الصيدلانية والبوليمرات والمواد الكيميائية الزراعية المشتقة من الألكينات البتروكيماوية.
History
صاغ ماركوفنيكوف قاعدته التجريبية للتوجيه في عام 1870؛ وجاء التفسير القائم على الكربوكاتيون مع النظرية الإلكترونية للتفاعلات في القرن العشرين، وأكد عمل أولاه اللاحق على الكربوكاتيونات المستقرة المركبات الوسطية الكاتيونية التي استُخدمت في هذه الإضافات.
Key figures
- Vladimir Markovnikov
- Christopher Kelk Ingold
- George A. Olah
Related topics
Seminal works
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- لماذا تُلاحظ إضافة عكس ماركوفنيكوف مع HBr والبيروكسيدات؟
- في وجود البيروكسيدات، تتحول إضافة HBr إلى آلية سلسلة جذرية حيث تضاف ذرة بروم أولاً لتعطي الجذر الكربوني الأكثر استقرارًا، مما يعكس الانتقائية الموضعية الظاهرة.
- لماذا يضاف البروم بشكل مضاد عبر الرابطة المزدوجة؟
- يحجب المركب الوسطي لأيون البرومونيوم الحلقي أحد وجهي الرابطة المزدوجة السابقة، لذا يجب أن يهاجم الكاشف المحب للنواة من الوجه المقابل، مما يعطي نواتج إضافة مضادة (متعاكسة).