有机分析中的质谱法

质谱法测量分子及其碎片，提供分子式和碎片模式，作为结构指纹。

Definition

质谱法是一种分析技术，通过电离分子并根据质荷比分离所得离子，从而获得离子质量和丰度的谱图，用于鉴定和表征有机化合物。

Scope

本主题涵盖电离方法、分子离子及其与分子质量和分子式的关系、同位素模式、包括麦克拉弗蒂重排在内的碎裂途径，以及使用高分辨质谱法确定精确分子式。

Core questions

• 分子离子如何揭示分子质量，以及在高分辨率下如何揭示分子式？
• 碎片模式能告诉我们哪些结构信息？
• 同位素模式如何指示氯和溴等元素的存在？

Key theories

分子离子和碎裂

电离产生分子离子，其质量给出分子量；其可预测地碎裂成更小的离子，通过失去和保留的质量提供结构线索。

同位素模式和高分辨质谱

特征性同位素比率揭示了氯和溴等杂原子，而精确质量测量则唯一地确定了分子式。

Mechanisms

电离源（电子轰击、电喷雾或其他）产生气相离子，这些离子在分析器中根据质荷比分离并被检测。电子轰击形成的自由基阳离子沿有利于所得离子和中性分子稳定性的途径碎裂；麦克拉弗蒂重排是一种标志性的碎裂方式，它将伽马氢转移到羰基上，同时失去一个中性烯烃。

Clinical relevance

质谱法，常与色谱法联用，在药物代谢研究、治疗和法医毒理学、蛋白质组学以及临床诊断中占据核心地位，它以高特异性鉴定和量化痕量分析物。

History

阿斯顿早期的质谱仪确立了质谱法作为一种分析方法；麦克拉弗蒂系统化了有机碎裂的解释，而芬（Fenn）等人开发的电喷雾等软电离方法将该技术扩展到大型生物分子，这一成就获得了2002年诺贝尔化学奖的认可。

Key figures

• Francis William Aston
• Fred McLafferty
• John Fenn
• Koichi Tanaka

Seminal works

• silverstein2014
• mclafferty1993

Frequently asked questions

什么是分子离子峰？

分子离子峰对应于未碎裂的完整电离分子；其质荷比值给出分子量，并在高分辨率仪器中帮助确定分子式。

什么是麦克拉弗蒂重排？

这是一种含羰基分子的特征性碎裂，其中伽马碳上的氢原子转移到羰基氧上，并排出中性烯烃，产生一个诊断性的、通常很强的碎片离子。