循环伏安法

循环伏安法通过线性扫描电极电位并同时记录电流，产生一条特征曲线，揭示氧化还原电位、可逆性和反应机理。

Definition

一种电位扫描伏安技术，其中电极电位在两个极限之间线性循环，同时记录作为电位函数的电流。

Scope

本主题涵盖循环伏安实验：三角波电位、阳极和阴极峰的起源与解释、作为可逆性诊断指标的峰分离和电流比、Randles–Ševčík关系描述的扫描速率依赖性，以及该技术在检测偶联化学反应中的应用。它是初始电化学表征中最广泛使用的方法。

Core questions

• 电位扫描如何产生特征性的峰形电流响应？
• 峰分离和阳极与阴极电流比揭示了哪些关于可逆性的信息？
• 峰电流如何依赖于扫描速率，这告诉我们关于扩散与吸附的什么信息？
• 如何从伏安图的变化中诊断偶联化学反应？

Key theories

Randles–Ševčík关系

对于扩散控制的可逆反应，峰电流与扫描速率的平方根和本体浓度成正比，从而可以提取浓度、扩散系数或电子数。

可逆性诊断

可逆电对的峰分离接近59/n mV，且与扫描速率无关，峰电流比接近1；偏差表明电子转移缓慢或存在偶联化学步骤。

Clinical relevance

循环伏安法是氧化还原活性药物、催化剂、电池材料和生物分子进行标准首次表征的方法，用于确定形式电位、筛选电催化剂、评估电极涂层以及研究化学和材料科学中的反应机理。

History

峰形扫描伏安法的理论由Randles和Ševčík于1948年左右提出，并由Nicholson和Shain于1964年扩展为一个全面的诊断框架，此后循环伏安法成为机理电化学的主力工具。

Key figures

• John E. B. Randles
• Augustin Ševčík
• Richard S. Nicholson
• Irving Shain

Seminal works

• nicholson1964
• bard2001
• elgrishi2018

Frequently asked questions

为什么峰电流与扫描速率的平方根成比例？

对于扩散控制的反应，更快的扫描会使扩散层变薄，从而使浓度梯度变陡并增加通量；平方根依赖性是区分扩散物种和表面吸附物种的标志，后者呈线性关系。

大的峰分离表示什么？

远高于59/n mV的峰分离，特别是随扫描速率增加的峰分离，表明电子转移动力学迟缓（准可逆或不可逆）或存在未补偿的溶液电阻，而非快速可逆电对。