Trùng hợp tăng trưởng từng bước

Trùng hợp tăng trưởng từng bước liên kết các monome đa chức năng thông qua các phản ứng liên tiếp của các nhóm chức năng bổ sung, do đó khối lượng mol chỉ tăng dần và đạt giá trị cao chỉ khi quá trình chuyển hóa gần hoàn tất.

Definition

Trùng hợp tăng trưởng từng bước là một quá trình trùng hợp trong đó bất kỳ hai phân tử nào mang các nhóm chức năng phản ứng—monome, oligome hoặc polyme—đều có thể kết hợp, do đó chuỗi phát triển theo các bước rời rạc và khối lượng mol cao đòi hỏi phản ứng gần như hoàn toàn của các nhóm chức năng.

Scope

Chủ đề này bao gồm các phản ứng trùng ngưng và trùng hợp cộng của các monome hai chức và đa chức, mối quan hệ Carothers giữa chuyển hóa và mức độ trùng hợp, phân bố khối lượng mol có khả năng nhất (Flory), sự mất cân bằng về tỷ lệ mol và việc chặn đầu đơn chức làm các yếu tố kiểm soát khối lượng mol, và sự hình thành mạng lưới và quá trình tạo gel trong các hệ thống có chức năng lớn hơn hai.

Core questions

• Mức độ trùng hợp phụ thuộc vào mức độ chuyển hóa phân đoạn của các nhóm chức năng như thế nào?
• Tại sao sự cân bằng tỷ lệ mol chính xác lại quan trọng để đạt được khối lượng mol cao?
• Phân bố khối lượng mol nào là kết quả của quá trình tăng trưởng từng bước ngẫu nhiên, và tại sao?
• Ở mức độ phản ứng nào thì một hệ thống đa chức năng tạo gel thành một mạng lưới vô hạn?

Key theories

Phương trình Carothers

Mức độ trùng hợp trung bình số bằng một chia cho phần trăm nhóm chức năng chưa phản ứng, do đó cần 99 phần trăm chuyển hóa để đạt mức độ trùng hợp là một trăm; một dạng mở rộng dự đoán mức độ chuyển hóa tới hạn cho quá trình tạo gel trong các hệ thống phân nhánh.

Phân bố có khả năng nhất của Flory

Quá trình tăng trưởng từng bước ngẫu nhiên, có khả năng phản ứng đồng đều tạo ra phân bố hình học (có khả năng nhất) của chiều dài chuỗi, cố định độ phân tán ở mức gần hai trong giới hạn chuyển hóa cao, độc lập với hóa học cụ thể.

Mechanisms

Mỗi sự kiện phản ứng liên kết hai loài thông qua một phản ứng tạo liên kết duy nhất—este hóa, amit hóa, tạo urethane, hoặc các phản ứng ghép tương tự—thường giải phóng một phân tử nhỏ như nước trong quá trình trùng ngưng. Bởi vì mỗi nhóm chức năng đều có khả năng phản ứng như nhau bất kể chiều dài chuỗi (nguyên tắc phản ứng đồng đều của Flory), quần thể phát triển từ monome thành đime, sau đó thành oligome dài hơn và cuối cùng thành polyme, với khối lượng mol cao chỉ xuất hiện ở mức độ chuyển hóa rất cao. Việc loại bỏ sản phẩm phụ phân tử nhỏ thúc đẩy cân bằng về phía polyme.

Clinical relevance

Trùng hợp tăng trưởng từng bước tạo ra nhiều vật liệu hiệu suất cao và vật liệu thông dụng: polyester như poly(ethylene terephthalate), polyamit (nylon), polycarbonat, polyurethan, và nhựa nhiệt rắn epoxy và phenolic. Yêu cầu về tỷ lệ mol nghiêm ngặt và mức độ chuyển hóa cao trực tiếp định hình thiết kế quy trình cho sợi, nhựa kỹ thuật và mạng lưới liên kết ngang.

History

Wallace Carothers đã phát triển quá trình trùng hợp tăng trưởng từng bước một cách có hệ thống tại DuPont vào đầu những năm 1930, tổng hợp các polyester béo và sau đó là nylon-6,6, và xây dựng mối quan hệ giữa chuyển hóa và chiều dài chuỗi mang tên ông. Paul Flory sau đó đã suy ra phân bố khối lượng mol và lý thuyết thống kê về sự tạo gel, thiết lập nền tảng định lượng của lĩnh vực này.

Key figures

• Wallace Carothers
• Paul Flory

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

Tại sao quá trình trùng hợp tăng trưởng từng bước cần mức độ chuyển hóa cao như vậy để tạo ra polyme hữu ích?

Bởi vì các chuỗi phát triển bằng cách kết hợp các mảnh hiện có, chiều dài chuỗi trung bình được xác định bởi số lượng nhóm chức năng còn lại chưa phản ứng. Theo phương trình Carothers, để đạt mức độ trùng hợp là một trăm, khoảng 99 phần trăm các nhóm phải đã phản ứng.

Tại sao sự cân bằng tỷ lệ mol lại quan trọng đến vậy?

Sự dư thừa của một monome khiến các chuỗi bị chặn bởi nhóm đó, điều này ngăn chặn sự phát triển tiếp theo. Ngay cả một sự mất cân bằng nhỏ cũng hạn chế khối lượng mol tối đa có thể đạt được, do đó độ tinh khiết của monome và tỷ lệ chính xác là rất cần thiết.