Marcus Elektron Transfer Kuramı
Marcus kuramı, elektron transfer hızlarının mikroskobik bir açıklamasını sunmakta olup, aktivasyon bariyerini reaksiyon serbest enerjisi ve yük transferine eşlik eden nükleer yeniden düzenlenmeyi içeren bir yeniden düzenlenme enerjisi cinsinden ifade etmektedir.
Tanım
Elektron transfer kinetiği üzerine bir kuram olup, bu kuramda aktivasyon serbest enerjisi, reaksiyon serbest enerjisinin ve çekirdekleri ile çözücüyü geçiş hali konfigürasyonuna bozmak için gereken yeniden düzenlenme enerjisinin kuadratik bir fonksiyonu olarak tanımlanmaktadır.
Kapsam
Bu konu, dış küre elektron transferinin Marcus modelini kapsamaktadır: reaktan ve ürünün parabolik serbest enerji yüzeyleri, yeniden düzenlenme enerjisi ile bunun iç küre ve çözücü (dış küre) katkıları, aktivasyon enerjisinin itici güce kuadratik bağımlılığı ve ters bölgenin öngörüsü. Ayrıca, elektrot reaksiyonlarıyla bağlantısı ve ampirik Butler–Volmer modelinden ayrımı da incelenmektedir.
Temel sorular
- Türler arasında elektron transferi için hangi nükleer ve çözücü yeniden düzenlenmelerinin gerçekleşmesi gerekmektedir?
- Elektron transfer hızı, termodinamik itici güce nasıl bağlıdır?
- İtici gücün artırılması, ters bölgede elektron transferini neden yavaşlatabilmektedir?
- Yeniden düzenlenme enerjisi, iç küre ve dış küre katkılarına nasıl ayrışmaktadır?
Temel kuramlar
- Marcus serbest enerji ilişkisi
- Reaktan ve ürünün eşit eğriliğe sahip kesişen paraboller olarak temsil edilmesiyle, aktivasyon enerjisi (λ + ΔG°)²/4λ haline gelmektedir; burada λ yeniden düzenlenme enerjisidir ve bariyerin itici güce kuadratik bağımlılığını göstermektedir.
- Ters bölge
- Kuadratik form, yeniden düzenlenme enerjisine eşit optimal bir itici gücün ötesinde, reaksiyon daha ekzergonik hale geldikçe hızın azaldığını öngörmektedir; bu, daha sonra deneysel olarak doğrulanmış sezgiye aykırı bir sonuçtur.
Klinik önem
Marcus kuramı, fotosentez ve solunumdaki elektron transfer hızlarını, moleküler elektronik ve boya duyarlı güneş pillerinin tasarımını, redoks katalizinin kinetiğini ve hızlı elektrot reaksiyonlarının Tafel grafiklerinde görülen eğriliği açıklamaktadır.
Tarihçe
Rudolph Marcus, kuramı 1956'dan itibaren bir dizi makalede formüle etmiştir; Hush tarafından da paralel katkılar yapılmıştır. Öngörülen ters bölge, 1984 yılında Miller, Calcaterra ve Closs tarafından deneysel olarak doğrulanmış ve Marcus, 1992 Nobel Kimya Ödülü'nü almıştır.
Öne çıkan isimler
- Rudolph A. Marcus
- Noel Hush
- Joshua Jortner
İlgili konular
Temel eserler
- marcus1956
- marcus1993
- bard2001
Sıkça sorulan sorular
- Yeniden düzenlenme enerjisi nedir?
- Elektron transferi olmaksızın, reaktanların çekirdeklerini ve çevresindeki çözücüyü denge reaktan geometrisinden denge ürün geometrisine bozmak için gereken enerjidir; elektron transfer bariyerinin yüksekliğini belirlemektedir.
- Marcus kuramı, Butler–Volmer denklemiyle nasıl ilişkilidir?
- Her ikisi de elektron transfer hızlarını tanımlamaktadır, ancak Marcus kuramı potansiyel bağımlılığını mikroskobik bir serbest enerji modelinden türetmekte ve sabit olmayan bir transfer katsayısı öngörmektedir; Butler–Volmer ise sabit bir katsayı varsaymakta ve denge potansiyeli yakınında bir sınırlayıcı durum olarak elde edilmektedir.