Polimer Spektroskopisi
Spektroskopik yöntemler, başlıca nükleer manyetik rezonans ve kızılötesi spektroskopisi olmak üzere, bir polimerin tekrar birimi kimyasını, uç gruplarını, kopolimer bileşimini ve stereokimyasını radyasyonla etkileşiminden faydalanarak ortaya koymaktadır.
Tanım
Polimer spektroskopisi, polimerlerin kimyasal yapısını, bileşimini ve stereokimyasını belirlemek amacıyla, nükleer manyetik rezonans ile kızılötesi ve Raman titreşim spektroskopisi dahil olmak üzere, elektromanyetik radyasyonun absorpsiyonu veya emisyonunun kullanımını ifade etmektedir.
Kapsam
Bu konu, polimer kimyasal yapısının spektroskopik karakterizasyonunu kapsamaktadır: tekrar birimlerini, uç gruplarını, taktisiteyi ve kopolimer dizisini tanımlamak için nükleer manyetik rezonansı; fonksiyonel gruplar ve konformasyon için kızılötesi ve Raman titreşim spektroskopisini; ve sayıca ortalama molar kütle için uç grup analizinin kullanımını içermektedir. Her bir yöntemin hangi yapısal bilgiyi sağladığını, makromoleküller için hassasiyetini ve sınırlamalarını ele almaktadır.
Temel sorular
- Nükleer manyetik rezonans, tekrar birimi yapısını, taktisiteyi ve kopolimer bileşimini nasıl ortaya koymaktadır?
- Titreşim spektroskopisi hangi fonksiyonel grup ve konformasyonel bilgileri sağlamaktadır?
- Uç grup spektroskopisi sayıca ortalama molar kütleyi nasıl verebilmektedir?
- Yüksek molar kütleli zincirler için spektroskopik hassasiyetin sınırları nelerdir?
Temel kuramlar
- Mikro yapının NMR analizi
- Proton ve karbon nükleer manyetik rezonansındaki kimyasal kaymalar ve yarılma desenleri, tekrar birimlerini, uç gruplarını ve stereodizileri ayırt etmekte, pik integrallerinden taktisite ve kopolimer bileşiminin nicel olarak belirlenmesine olanak tanımaktadır.
- Titreşimsel grup frekansları
- Karakteristik kızılötesi ve Raman bantları, fonksiyonel grupları tanımlamakta ve konformasyon ile kristalliği hakkında bilgi verebilmekte, kalibre edilmiş bant yoğunlukları aracılığıyla hızlı parmak izi analizi ve nicel bileşim sağlamaktadır.
Mekanizmalar
Nükleer manyetik rezonansta, farklı kimyasal ortamlardaki çekirdekler belirgin frekanslarda rezonansa girmektedir; ortaya çıkan piklerin entegrasyonu, tekrar birimlerini, uç gruplarını, komonomer oranlarını ve izotaktik ve sindiyotaktik üçlüler gibi stereodizileri nicel olarak belirlemektedir. Kızılötesi spektroskopisinde, moleküler titreşimler, fonksiyonel grupları parmak izi gibi belirleyen ve kristal ile amorf konformasyonları ayırt edebilen karakteristik frekanslarda absorpsiyon yapmaktadır. Her iki yöntemle de zincir uç gruplarının tespiti ve nicel olarak belirlenmesi, sayıca ortalama molar kütleyi vermektedir; ancak molar kütle arttıkça ve uç grupları seyreldikçe hassasiyet düşmektedir.
Klinik önem
Spektroskopi, bir sentezin hedeflenen yapıyı ürettiğini doğrulamakta, özellikleri kontrol eden kopolimer bileşimini ve taktisiteyi ölçmekte, katkı maddelerini ve bozunma ürünlerini tanımlamakta ve arıza analizini ile rakip ürünlerin deformülasyonunu desteklemektedir. Hem araştırma karakterizasyonu hem de endüstriyel kalite kontrolü için temel bir yöntemdir.
Tarihçe
Yüksek çözünürlüklü nükleer manyetik rezonans, 1960'lardan itibaren, özellikle Bovey tarafından, polimer mikro yapısı ve taktisitesine uygulanmıştır; Schaefer tarafından geliştirilen çapraz polarizasyon sihirli açı dönüşü (cross-polarization magic-angle spinning) gibi katı hal yöntemleri tekniği yığın polimerlere genişletmiştir; Fourier-dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi ise titreşim analizini hızlı ve nicel hale getirmiştir.
Öne çıkan isimler
- Frank Bovey
- Jacob Schaefer
İlgili konular
Temel eserler
- young2011
- hiemenz2007
Sıkça sorulan sorular
- NMR, bir polimer hakkında diğer yöntemlerin sağlayamadığı hangi bilgileri verebilmektedir?
- Mikro yapının ince detaylarını nicel olarak belirlemektedir: izotaktik, sindiyotaktik ve ataktik dizilerin oranlarını, kesin komonomer bileşimini ve uç gruplarının kimliğini, tümünü pik konumlarından ve integrallerinden elde etmektedir.
- Uç grup analizi neden çok yüksek molar kütleler için başarısız olmaktadır?
- Uç grupları zincir başına yalnızca iki adet bulunmaktadır, bu nedenle zincirler uzadıkça konsantrasyonları düşmektedir. Yüksek molar kütlede, uç grup sinyali güvenilir bir şekilde ölçülemeyecek kadar zayıflamakta, bu da sayıca ortalama molar kütleye ulaşan bu yolu sınırlamaktadır.