Polimer Çözeltileri ve Reolojisi
Polimer çözeltileri ve reolojisi, zincirlerin çözündüğünde veya eridiğinde nasıl davrandığını tanımlamaktadır: konformasyonları ve boyutları, karışımın termodinamiği ve her işleme operasyonunu yöneten akış davranışı incelenmektedir.
Tanım
Polimer çözeltileri ve reolojisi, çözünmüş polimer zincirlerinin termodinamik ve konformasyonel davranışlarının yanı sıra polimer çözeltileri ve eriyiklerinin deformasyon ve akışının (reoloji) incelenmesidir; bu davranışlar molar kütle, konsantrasyon ve sıcaklık ile ilişkilendirilmektedir.
Kapsam
Bu alan, polimer çözeltilerinin fiziksel kimyasını ve polimer sıvıların akışını kapsamaktadır: Flory-Huggins teorisi aracılığıyla çözelti termodinamiği, rastgele-sarmal (random-coil) konformasyonu ve zincir boyutlarının ölçeklenmesi, seyreltik çözelti viskozimetrisi ve içsel viskozite, ayrıca dolaşıklık (entanglement), kayma incelmesi (shear thinning), viskoelastik akış ve reptasyon dahil olmak üzere eriyik reolojisi ele alınmaktadır. Moleküler yapıyı, işlemeyi kontrol eden viskozite ve elastikiyet ile ilişkilendirmektedir.
Alt konular
Temel sorular
- Bir polimerin çözünüp çözünmeyeceğini ne belirler ve belirli bir çözücü ne kadar iyidir?
- Bir polimer sarmalı ne kadar büyüktür ve boyutu molar kütle ile nasıl ölçeklenir?
- İçsel viskozite, molar kütleyi ve zincir boyutlarını nasıl bildirmektedir?
- Polimer eriyikleri neden kayma incelmesi (shear-thin) gösterir ve elastik akış sergiler, ve molar kütle viskoziteyi nasıl belirler?
Temel kuramlar
- Flory-Huggins çözelti teorisi
- Polimer-çözücü karışımının bir kafes modeli, uzun zincirlerin küçük karışma entropisini bir etkileşim parametresiyle birleştirerek çözünürlüğü, faz davranışını ve zincirlerin ideal davrandığı teta koşullarının varlığını tahmin etmektedir.
- Reptasyon ve dolaşıklık (entanglement)
- Kritik bir molar kütlenin üzerinde, zincirler dolaşmakta ve bir zincir, komşuları tarafından oluşturulan bir tüp boyunca yılan benzeri reptasyon ile hareket etmektedir; bu durum, eriyik viskozitesinin molar kütle ile dik bir şekilde ölçeklendiğini tahmin etmekte ve polimer sıvıların viskoelastisitesini açıklamaktadır.
Mekanizmalar
Çözünmüş bir zincir, boyutu çözücü kalitesine bağlı olan dalgalanan bir rastgele-sarmal (random-coil) konformasyonu benimsemektedir: iyi çözücülerde genişlemekte, teta koşulunda ideal davranmakta ve kötü çözücülerde çökmektedir; Flory-Huggins teorisi ise temel karıştırma termodinamiğini açıklamaktadır. İçsel viskozite, sarmalın hidrodinamik hacmini ve Mark-Houwink ilişkisi aracılığıyla molar kütleyi araştırmaktadır. Eriyikte, kısa zincirler viskoz bir sıvı olarak akmaktadır, ancak dolaşıklık (entanglement) molar kütlesinin üzerinde zincirler birbirine geçmekte ve gerilim reptasyon yoluyla gevşemektedir; bu durum, viskozitenin molar kütleye dik bir bağımlılığını, kayma incelmesini (shear thinning) ve akış sırasında belirgin elastik etkileri ortaya çıkarmaktadır.
Klinik önem
Bu prensipler hem formülasyonu hem de işlemeyi yönetmektedir: çözelti termodinamiği, kaplamalar, döküm ve geri dönüşüm için çözücü seçimini yönlendirmektedir; içsel viskozite, molar kütlenin standart ve hızlı bir ölçüsüdür; ve eriyik reolojisi, ekstrüzyon, enjeksiyon kalıplama ve lif eğirme davranışını belirlemektedir; buna mukavemeti akışa karşı dengeleyen molar kütle aralığı da dahildir.
Tarihçe
Flory ve Huggins, 1941-1942 yılları civarında polimer çözeltilerinin kafes teorisini bağımsız olarak geliştirerek çözelti termodinamiğini ve teta kavramını oluşturmuşlardır. de Gennes tarafından 1971'de önerilen ve Doi ve Edwards tarafından tam bir teoriye dönüştürülen reptasyon modeli, dolaşık eriyiklerin dinamiklerini açıklayarak polimer akışının moleküler resmini tamamlamıştır.
Öne çıkan isimler
- Paul Flory
- Maurice Huggins
- Pierre-Gilles de Gennes
- Masao Doi
- Samuel Edwards
İlgili konular
Temel eserler
- rubinstein2003
- flory1953
Sıkça sorulan sorular
- Teta çözücü nedir?
- Teta sıcaklığındaki bir teta çözücü, polimer-çözücü ve polimer-polimer etkileşimlerinin dengelendiği bir koşuldur, böylece zincir ne genişler ne de çöker ve ideal bir rastgele-sarmal (random-coil) olarak davranır. Gerçek zincir boyutlarını ölçmek için önemli bir referans durumudur.
- Eriyik viskozitesi neden molar kütle ile bu kadar keskin bir şekilde artar?
- Kritik bir molar kütlenin altında, viskozite zincir uzunluğuyla mütevazı bir şekilde artmaktadır, ancak bu noktanın üzerinde zincirler dolaşmakta ve reptasyon yoluyla hareket etmek zorunda kalmaktadır. Bu durum, viskozitenin molar kütle ile yaklaşık olarak 3.4. kuvvetiyle ölçeklenmesine neden olmakta, böylece molar kütledeki küçük artışlar viskoziteyi önemli ölçüde yükseltmektedir.