Zincir Konformasyonu ve Boyutları
Çözeltide veya eriyikteki esnek bir polimer zinciri, ortalaması rastgele bir sarmal olan sayısız konformasyon arasında dalgalanmakta ve genel boyutu, çözücü kalitesine göre belirlenen bir şekilde molar kütle ile ölçeklenmektedir.
Tanım
Zincir konformasyonu ve boyutları, bir polimer zincirinin uzamsal düzenlemesini ve genel boyutunu tanımlamaktadır. Bu tanımlama, ortalama kare uçtan uca uzaklık ve dönme yarıçapı gibi niceliklerle istatistiksel olarak karakterize edilmekte ve bunların tekrar eden birim sayısıyla nasıl ölçeklendiği ile ilişkilendirilmektedir.
Kapsam
Bu konu, tek zincir konformasyonunun istatistiksel tanımını kapsamaktadır: serbestçe eklemli ve serbestçe dönen zincir modelleri, yerel sertliği kodlayan karakteristik oran ve Kuhn uzunluğu, dönme yarıçapı ve uçtan uca uzaklık, ideal ile dışlanan hacim (iyi çözücü) ve çökmüş (zayıf çözücü) istatistikleri ve zincir boyutunu molar kütleye bağlayan ölçekleme yasaları incelenmektedir.
Temel sorular
- Esnek bir polimer zinciri neden en iyi rastgele bir sarmal olarak tanımlanır?
- Yerel bağ kısıtlamaları etkili sertliği ve Kuhn uzunluğunu nasıl belirler?
- Dönme yarıçapı ideal, iyi ve zayıf çözücülerde molar kütle ile nasıl ölçeklenir?
- Dışlanan hacim zincir şişmesine nasıl neden olur?
Temel kuramlar
- İdeal (Gauss) zincir istatistikleri
- Bağları rastgele bir yürüyüş olarak ele almak, uçtan uca uzaklıkların Gauss dağılımını ve segment sayısının karekökü olarak ölçeklenen bir zincir boyutunu vermektedir; bu durumda yerel sertlik bir Kuhn uzunluğu ve karakteristik orana dahil edilmektedir.
- Dışlanan hacim ölçeklemesi
- İyi bir çözücüde, segmentler üst üste binmekten kaçınarak sarmalı şişirmekte ve boyutunun ideal değerden daha büyük bir üs ile ölçeklenmesine neden olmaktadır; teta koşulunda ise dışlanan hacim ortadan kalkmakta ve ideal ölçekleme geri kazanılmaktadır.
Mekanizmalar
Omurga bağları etrafındaki dönüşler, esnek bir zincirin çok sayıda konformasyonu keşfetmesine olanak tanımaktadır; bu nedenle ortalama şekli sabit bir yapıdan ziyade dalgalanan rastgele bir sarmal olarak gözlemlenmektedir. Sabit bağ açıları ve engellenmiş dönüş gibi yerel geometrik kısıtlamalar, etkili bir Kuhn segmentine dahil edilmekte, bunun ardından zincir rastgele bir yürüyüş gibi davranmakta ve boyutu ideal koşullar altında molar kütlenin karekökü olarak ölçeklenmektedir. İyi bir çözücüde, iki segmentin aynı alanı işgal etmesinin imkansızlığı (dışlanan hacim), sarmalı daha büyük bir boyuta şişirirken, zayıf bir çözücüde çekici temaslar onu kompakt bir küreye doğru çöktürmektedir; teta noktasında ise bu etkiler birbirini dengelemektedir.
Klinik önem
Zincir boyutları, çözelti viskozitesini ve kromatografik ayrımı yöneten hidrodinamik hacmi, eriyik reolojisini ve mekanik mukavemeti kontrol eden dolaşma davranışını ve saçılma ile incelenen yarıçapları belirlemektedir. Bu nedenle, konformasyonu anlamak, karakterizasyon verilerini yorumlamak ve molar kütlenin işleme ve performansa nasıl dönüştüğünü tahmin etmek için kritik öneme sahiptir.
Tarihçe
Zincir istatistiklerinin rastgele yürüyüş modelleri 1930'larda Kuhn ve diğerleri tarafından geliştirilmiştir. Flory, gerçek zincirlerin dönel-izomerik-durum tedavisini ve teta koşullarının rolünü resmileştirmiş, de Gennes ise 1970'lerde dışlanan hacim davranışını birleştiren ve polimer konformasyonunu kritik fenomenlere bağlayan ölçekleme kavramlarını tanıtmıştır.
Öne çıkan isimler
- Paul Flory
- Pierre-Gilles de Gennes
- Werner Kuhn
İlgili konular
Temel eserler
- rubinstein2003
- degennes1979
Sıkça sorulan sorular
- Bir polimer zinciri neden rastgele sarmal olarak adlandırılır?
- Birçok omurga bağı etrafındaki serbest dönüş, zincirin astronomik sayıda şekil almasına olanak tanımaktadır. Bu şekillerin ortalaması alındığında, zincirin sabit bir yapısı olmayıp, rastgele bir yürüyüşle tanımlanan istatistiksel, sarmal benzeri bir boyutu bulunmaktadır.
- Bir zincir iyi bir çözücüde neden genişler?
- Zincirin iki kısmı aynı alanı işgal edemez; bu etkiye dışlanan hacim denir. İyi bir çözücüde, bu kendi kendine kaçınma sarmalı ideal boyutunun ötesine şişirmekte; teta koşulunda ise bu etki tam olarak dengelenmekte ve zincir ideal boyutlarına geri dönmektedir.