Polimer Çözelti Termodinamiği
Polimer çözelti termodinamiği, polimerlerin neden çözündüğünü, ayrıştığını veya şiştiğini açıklar; Flory-Huggins kafes kuramı, uzun zincirlerin alışılmadık derecede küçük karışım entropisini ve etkileşim parametresinin rolünü ele almaktadır.
Tanım
Polimer çözelti termodinamiği, polimerlerin çözücülerle veya diğer polimerlerle karışımının serbest enerjisini ve bunun sonucunda ortaya çıkan çözünürlüğü, ozmotik basıncı ve faz davranışını inceleyen bir alandır; bu durum, Flory-Huggins gibi kafes kuramları aracılığıyla nicel olarak ele alınmaktadır.
Kapsam
Bu konu, polimer-çözücü ve polimer-polimer karışımının termodinamiğini kapsamaktadır: Flory-Huggins karışım serbest enerjisi, ki (χ) etkileşim parametresi ve çözücü kalitesi, çözeltilerin kimyasal potansiyeli ve ozmotik basıncı, teta koşulları ve çözeltilerin ve karışımların karışabilirliğini yöneten üst ve alt kritik çözelti sıcaklıkları dahil olmak üzere faz davranışı incelenmektedir.
Temel sorular
- Bir bileşen uzun bir zincir olduğunda karışım entropisi neden bu kadar küçüktür?
- Etkileşim parametresi çözücü kalitesi hakkında ne söylemektedir?
- Teta koşulları nelerdir ve neden önemlidirler?
- Çoğu polimer çifti neden karışmazdır?
Temel kuramlar
- Flory-Huggins karışım serbest enerjisi
- Bir kafes modeli, karışım serbest enerjisini, zincir uzunluğuyla azalan küçük bir kombinatoryal entropi artı etkileşim parametresi tarafından belirlenen bir entalpik terim olarak ifade eder; bu, sınırlı çözünürlüğü, teta durumunu ve çoğu polimer karışımının karışmazlığını açıklamaktadır.
- Teta koşulu
- Belirli bir çözücüde teta sıcaklığında, etkin dışlanmış hacim etkileşimi ortadan kalkar, böylece zincir ideal olarak davranır ve bozulmamış boyutları ölçülebilir, bu da çözelti ve konformasyon kuramları için referans durumu sağlamaktadır.
Mekanizmalar
Bir polimeri çözücü ile karıştırmak esas olarak molekülleri dağıtma entropisi tarafından yönlendirilmektedir, ancak binlerce tekrar eden birim tek bir zincire bağlı olduğundan, farklı düzenlemelerin sayısı – ve dolayısıyla entropi kazancı – küçük moleküllerinkinden çok daha azdır. Flory-Huggins etkileşim parametresi, polimer-çözücü temaslarının entalpik maliyetini kodlamaktadır: küçük değerler iyi bir çözücü ve genişlemiş, çözünür bir sarmal anlamına gelirken, büyük değerler kötü bir çözücü, sarmal çökmesi ve faz ayrımı anlamına gelmektedir. Teta koşulunda bu etkiler birbirini götürmektedir. Aynı küçük karışım entropisi, özel uygun etkileşimler mevcut olmadığı sürece çoğu polimer-polimer karışımını karışmaz hale getirmektedir.
Klinik önem
Çözelti termodinamiği, pratik seçimlere rehberlik etmektedir: kaplamalar, filmler, yapıştırıcılar ve polimer geri dönüşümü için çözücü seçimi; bir karışımın karışabilir olup olmadığını veya daha dayanıklı iki fazlı bir morfolojiye ayrışıp ayrışmayacağını tahmin etme; ve molar kütlenin ozmotik basınç ölçümlerini yorumlama. Ayrıca, koşullara göre şişen veya çöken duyarlı jellerin ve membranların tasarımının temelini oluşturmaktadır.
Tarihçe
Flory ve Huggins, 1941-1942 yılları civarında polimer çözeltilerinin kafes kuramını bağımsız olarak formüle etmiş, küçük karışım entropisinin ve etkileşim parametresinin ilk nicel açıklamasını sunmuşlardır; daha sonra sınırlamalarını gidermek üzere geliştirilen bu çerçeve, polimer çözelti termodinamiğinin temelini oluşturmaya devam etmektedir.
Öne çıkan isimler
- Paul Flory
- Maurice Huggins
İlgili konular
Temel eserler
- flory1953
- rubinstein2003
Sıkça sorulan sorular
- Çoğu polimer neden birbiriyle karışmaz?
- Karışım sırasında kazanılan entropi çok küçüktür, çünkü her uzun zincir tek bir birim olarak hareket eder, bu nedenle hafifçe olumsuz bir etkileşim entalpisi bile onu ağır basar. Sonuç olarak, çoğu polimer çifti tekdüze bir karışım oluşturmak yerine faz ayrımı yapmaktadır.
- Bir çözücüyü bir polimer için iyi veya kötü yapan nedir?
- Etkileşim parametresi, polimer-çözücü temaslarının enerjik maliyetini ölçmektedir. İyi bir çözücü düşük bir değere sahiptir, bu nedenle zincir genişler ve kolayca çözünür; kötü bir çözücü yüksek bir değere sahiptir, bu nedenle zincir çöker ve çökelti oluşturabilir.